火花源原子发射光谱法测定硅钢中硅锰磷硫铝
2014-09-13曹新全邓军华
曹新全, 李 化, 邓军华
(辽宁省金属学会, 沈阳 110003)
电工钢是一种含碳量很低的铁硅软磁合金，它主要用来制作各种变压器、电动机和发电机的铁芯，是发展电力和电讯工业的基础材料。它和金属材料一样，其磁性性能主要由其内部组织结构所控制，组织结构的确立又与其合金元素密切相关。目前对电工钢的化学成分的要求也愈来愈高[1-4]，单一元素的测定已有报道[5-7]，但是多元素的分析辉光光谱法较多[8-11]。为适应公司生产品种不断调整和优化的工作需要以及快节奏的生产需求，弥补鞍钢质检中心炼钢化验室(钢化)原工作曲线的不足(所有钢种都采用同一条工作曲线)，确保化验结果的及时性、准确性，采用DV6E直读光谱仪测定硅钢中Si、Mn、P、S、Al等主要元素的成份。通过优化曲线参数绘制硅钢工作曲线,利用控样对硅钢的主要成份进行测定，经实验证明此方法快速、准确、精确度高，稳定性好，可满足生产要求。
1 实验部分
1.1 仪器
DV6光电直读光谱仪(美国BAIRD公司)：光栅焦距1 000mm，色散率1 666.67刻线/mm光栅，激发光源HR400，读出系统MC-20,砂轮机。
1.2 分析条件
氢气纯度：99.999%；氩气流量：静态3L/min，动态9L/min；真空度≤33.25μPa；对电极材料及形状：钨棒圆锥电极；分析间隙:4mm；分析时间：冲洗4s，预燃6s，积分时间4s；分析谱线波长:C 193.0nm，Si 212.4nm，Mn 293.3nm，P 178.2nm，S 180.7nm，Al 394.4nm，Ni 227.0nm，Nb 319.4nm，V 310.2nm，Cr 267.7nm，Cu 224.2nm，Ti 337.2nm，内标谱线波长：Fe 273.0nm。
1.3 样品制备
标准样品与试样要进行相同的前处理，试样表面应保证均匀，无气孔、裂纹、夹渣等有缺陷的现象，否则应重新取样。采用砂轮磨样机进行磨制时，试样和标准样品要同时操作，要力求操作一致，磨纹要求一致，不应有交叉纹，要保证样品表面平整、洁净。用车床、铣床制样时，要控制好转速及进刀速度。试样磨后不宜放置过长，否则造成试料表面氧化，影响分析结果。
1.4 标样选择
根据硅钢主要元素成份，选择以硅钢标准样YSKSI710(A和C)、YSKSI712C、YSBS23302-09(K1和K2)、YSB35401～3540105-2004为基准，以低合金钢和硅钢生产的内控标样为辅，另选40块其他合金钢光谱标样绘制工作曲线。C含量范围：0.013%～0.89%；Si含量范围：0.022%～3.65%；Mn含量范围：0.04%～2.03%；P含量范围：0.0046%～0.118%；S含量范围：0.0024%～0.077%；Al含量范围：0.003%～0.682%。
2 结果与讨论
2.1 工作曲线的绘制
在经实验选定的分析条件下，标准样品每个标样激发3次，激发点强度值要保持在一定的精度范围内，相对误差应小于2.0%。根据激发的强度比值及输入的含量值，采用三次方程的最小二乘法计算拟合最佳曲线，并考虑到元素的自吸现象、基体干扰和第三元素干扰，对强度值进行修订。曲线计算方程如下：
A(IR)3+B(IR)2+C(IR)+D=C0
其中，A、B、C、D是常数，IR是被分析元素对基体元素谱线的强度比，C0是元素的含量。依照测量结果准确性对标准化因子和第三元素(Cr、Cu、Ti、Ni、Nb、Mo、V)干扰进行适当调整。建立的C、Si、Mn、P、S、Al、Cr、Cu、Ti、Ni、Nb、Mo、V的工作曲线方程见表1。
表1 校准曲线参数
2.2 分析参数优化
2.2.1 负高压及积分时间的选择
调整负高压使光电信号扩大或缩小，样品激发强度会随之扩大或缩小，背景噪音干扰也有不同程度的改变。如果光电信号小样品激发强度小,则样品浓度很难检测，因此负高压的选择对元素分析结果准确度的影响很大，不同分析元素的负高压值不同。C、Si、Mn、P、S、Al、Cr、Cu、Ti、Ni、Nb、Mo、V的负高压值分别在2-6档，因试元素含量变化大，负高压值按厂家推荐进行设置。
积分时间直接关系到样品激发强度和分析周期的长短，以确保在最短时间内使激发强度达到一个恒定值。一般来说如果样品激发的信号强度弱则积分时间应延长以得到更大强度并使其达到恒定值，但积分时间长会使分析周期变长，影响分析速度，因此积分时间的选择上既要考虑强度又要保证分析周期，DVE6光电直读光谱仪在初次安装调试阶段已将积分时间确定下来了，积分时间为4s。本次实验积分时间设定为4s。
2.2.2 预燃时间
预燃时间是表示分析测量前试样激发达到稳定状态的时间，预燃能使试样表面均匀化。在积分时间、负高压值不变，调整预燃时间测试样激发强度，当强度值保持相对恒定(相对标准偏差2%以下时)且分析时间适中时的时间确定为预燃时间。从试验数据得到预燃时间6s时试样激发强度值恒定且标准偏差和相对标准偏差满足分析要求，因此预燃时间定为6s。
2.2.3 氩气流量
氩气的流量及其稳定性，对分析结果有着至关重要的作用。氩气的分析流量设定不能太小，这会导致激发环境得不到氩气的完全保护，低波长区如碳磷硫的测量强度会偏低；氩气流量也不能太大，这会引起激发火花晃动，导致分析结果不稳定。另外为了使分析间隙进入火花室的空气不是太多，要适当加大氩气的静态流量。经过试验，将氩气分析流量设定为9L/min，静态流量设定为3L/min。
2.2.4 冲洗时间
火花室中残余的空气激发后的残留物要及时地冲洗排走，以保证样品激发环境的稳定性否则会对分析元素的谱线强度产生很大影响。通过参考仪器中预置方法及实际试验，将冲洗时间设定为4s。
2.3 方法的精密度
选定一个样品在短时间内对合金钢试样进行8次测定，考察方法的精密度，试验结果表明方法各元素精密度都小于5%，方法精密度见表2。
表2 方法精密度实验
2.4 方法的准确度
选取2块标样进行准确度试验，每个样品激发3次，取其平均值，结果表明，标样的测定值与标准值的差值均在国家标准规定的范围之内，结果见表3。
表3 硅钢样品分析结果
2.5 准确度比对
对生产中的两块取向硅钢样品进行分析，并与其他检测单位的测试结果进行对照，结果表明数据一致，均在国家标准规定的范围之内，结果见表4。
表4 硅钢样品中各元素的对照结果
3 结论
硅钢对化学成分稳定性的要求高，建立分析方法的时候一定要根据确保火花激发数据的稳定。炉前生产检验要求快速得到样品的成分检测数据，采用该方法可大大节省分析时间，更适于在生产中使用。本次建立的硅钢曲线能够满足目前硅钢除C元素外的其它主要元素Si、Mn、P、S、Al的分析要求。C元素由于含量太低，本方法没有低含量的标准物质，数据的稳定性较差，需要借助碳硫分析仪器进行单独分析，这个也是以后需要不断改进的地方。
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