气相色谱法检测醇醚燃料非常规排放物研究*

闫 妍 张煜盛 肖 阁 吴 怡

(1－西华大学交通与汽车工程学院 四川成都 610039 2－华中科技大学能源动力工程学院)

引言

在能源和环境问题的双重压力下，开发、应用各种新型代用燃料已经成为车用内燃机研究的热点问题。新型燃料要求来源广泛，成本低廉，对环境和人类身体健康等无有害影响［1，2］。

醇醚燃料具有燃烧清洁，价格低廉的优势，可显著降低氮氧化物以及颗粒物排放。它们来源广泛，可由煤、天然气以及可再生生物质制取，作为含氧燃料能够有效降低全球碳排放量。但是相关研究发现，在减少常规排放物的同时，醇醚燃料的使用加剧了非常规排放物［3～12］的产生，如单烃，醇类，醛类，醚类等物质，虽然其排放量比较小，但毒性和危害性也不可轻视，因此有必要建立系统和高效的非常规排放物检测方法。

目前国内外尚无针对汽车排气中非常规排放物的专门检测仪器，由于代用燃料性质以及燃烧模式的多样性，作为研究对象的非常规排放物种类高达几百种。目前的检测仪器不具备同时检测如此多种物质的能力，一般都由研究者根据研究侧重点的不同来选择检测仪器，目前的主要分析仪器以色谱技术，质谱技术，红外技术等技术为主［3，7，10］。

本研究经过筛选之后，采用气相色谱技术针对醇醚燃料燃烧产生的甲醇、甲醛以及甲酸甲酯排放进行检测。通过大量实验优化色谱条件，做到精确定量分析百万分之一级别的排放物。

1 试验仪器介绍

1.1 气相色谱仪

本研究采用的气相色谱仪为上海海欣色谱公司生产的GC－950型色谱仪(如图1所示)。载气为纯度大于99.999%的氮气，由于主要检测物质为有机物，选择响应度高的氢火焰离子化检测器FID，采用高纯度空气和氢气作为其燃烧气体。色谱仪性能参数如表1所示。

图1 气相色谱仪装置图

表1 GC－950气相色谱仪性能参数

1.2 色谱柱

气相色谱能够进行定性分析的最主要部分就是色谱柱，依靠色谱柱内的固定相对检测物质吸附性的不同来达到物质分离效果。目前常用的色谱柱类型有填充柱和毛细管柱两种。

从表2可以看出，毛细管柱的长度是填充柱的几倍甚至几十倍，而内径却明显小于填充柱。这样的设计使得毛细管柱能够消除管内涡流扩散现象，同时减少了纵向扩散造成的谱带展宽。毛细管柱拥有远超填充柱的理论塔板数和总柱效，所以拥有更高的分离效率。不过毛细管柱的内径小，柱容量小，进样量过大很容易造成柱荷过载，其进样系统成本高，需另行配置，同时对检测器灵敏度的要求也有所升高。

表2 填充柱与毛细管柱性能对比

本研究原采用的填充PORAPAK Q柱，在使用程序升温的过程中容易出现基线漂移现象，分离柱形也较差，所以综合了需要检测物质的理化性质以及色谱柱本身固定相，选择新型改性聚乙二醇(FFAP)毛细管柱作为分离柱，其性能参数如表3所示。

表3 毛细管柱性能参数

图2为FFAP柱的性能测试图谱，可以看出主要的检测物质为辛醇、壬醇、正十六烷、正十七烷、萘、2，6二甲基苯胺以及2，6二甲基苯酚。分离结果基线平稳，分离度良好，谱峰高度和对称度完美，能够精确地完成检测样品的定性和定量分析。此检测试验色谱仪测试条件为:

柱温:160℃

汽化温度:250℃

检测温度:260℃

图2 FFAP毛细管柱测试谱图

2 分析条件研究

2.1 色谱仪工作条件

由于甲醇、甲醛和甲酸甲酯在物理化学性质上的巨大差异，要达到良好的分离检测效果，就需要对色谱仪的工作条件(气化室温度、分离柱温、载气流速、检测器温度)参数进行优化，经过多次试验调试，最终确定色谱条件为:

空气压力:0.07MPa

氢气压力:0.12MPa

氮气压力:0.3MPa

气化室温度:160℃

柱炉温度:45℃

检测器温度:250℃

在此条件下，FFAP柱的出峰顺序为:甲醛(2.57min)、甲酸甲酯(3.07min)、甲醇(5.02min)。

2.2 检测物定量分析

确定良好分离条件即完成了检测物的定性分析工作。最后需要对检测物进行定量分析。目前常用的定量法主要是内标和外标法，根据之前的试验工作总结确定使用外标法来进行定量处理。外标法定量标定分析如下:

配置浓度已知标准样品，经过色谱仪检测得到各物质在不同浓度条件下的色谱峰面积，通过面积与样品浓度得到二者之间的回归方程，并建立相应的ID表。在检测排放物时，通过对比检测物质峰面积与已标定的ID表对照，即可得出检测物的浓度。标定所用化学试剂如表4所示。

表4 化学试剂一览表

下面以甲醇为例说明其标定溶液配制过程:

1)将19.8mL丙酮溶液和0.2mL甲醇溶液均匀混合在不透明棕色试剂瓶中，得到体积浓度1%的甲醇标准溶液。

2)抽取不同体积(1 ×10－6L，2 ×10－6L，3 ×10－6L，4×10－6L)甲醇标准溶液，注入充满100 mL纯氮气的封闭容器中进行二次稀释。

3)将封闭容器放入恒温干燥箱持续加热五分钟，使气体均匀混合。

根据计算，用以上方法配得的1×10－6L～4×10－6L甲醇标准溶液经氮气稀释后，分别对应摩尔比为55.31 ×10－6、110.6 ×10－6、165 ×10－6和221 ×10－6含量的甲醇。通过多次支取测量相同浓度检测物取平均值后，能够得到某一浓度甲醇样品所对应的色谱峰面积，将数据整合之后利用外标法绘制甲醇浓度－峰面积曲线，得到相关系数符合要求(99%以上)的回归方程，海欣色谱工作站就会自动根据回归方程计算得出试验数据。所得甲醇的校准曲线如图3所示，回归方程为 y=0.0273041x，相关系数 R2=0.998640。

甲酸甲酯和甲醛的标定方法与甲醇相同，其校准曲线分别如图4，图5所示。甲酸甲酯回归方程为y=0.0275951x，相关系数为 R2=0.997632。甲醛回归方程为 y=1.00907x，相关系数为 R2=0.997122。

图3 甲醇校准曲线及回归方程

图4 甲酸甲酯校准曲线及回归方程

图5 甲醛校准曲线及回归方程

3 结论

1)本研究主要开展醇醚燃料发动机非常规排放物的检测技术与分析方法研究，以先进的气相色谱(GC)仪为基本测试手段，构建醇醚燃料发动机非常规排放物甲醛、甲醇和甲酸甲酯的科学检测方法与系统。

2)在原有工作的基础上，气相色谱仪中采用毛细管聚乙二醇柱取代原有填充柱，增大柱容量，提高排放物分离度，优化色谱工作条件。

3)通过醇醚双燃料燃烧及其排放物的测试分析，能够获得排气中甲醛、甲醇、甲酸甲酯较为精确的基础数据，为污染物排放控制策略的制定以及后续综合治理技术的开发提供科学依据。

1 王欲进.发动机代用燃料的发展探索［J］.太原大学学报，2007，8(2):125～127

2 蒋德明，黄佐华.内燃机替代燃料燃烧学［M］.西安:西安交通大学出版社，2007

3 肖阁.二甲醚/甲醇混合燃料发动机燃烧及排放性能试验研究［D］.武汉:华中科技大学，2011

4 宋崇林，黄齐飞，宋景景，等.醇类燃料发动机非常规排放物直接进样分析测量方法的研究［J］.内燃机学报，2006，24(6):531～536

5 魏晓兵，范国梁，宋崇林，等.醇类燃料汽车主要非常规排放物的分离测定［J］.色谱，2005，23(3):324～325

6 魏衍举，刘杰，朱赞，等.甲醇汽油发动机甲醛排放快速检测方法研究［J］.内燃机学报，2008，26(6):533～537

7 Juhani Laurikko，Nils－Olof Nylund.Regulated and unregulated emissions from catalyst vehicles at low ambient temperatures.SAE Paper 930946

8 K H Neumann，D Schürmann，P Kohoutek，et al.Unregulated exhaust gas components of modern diesel passenger cars.SAE Paper 1999－01－0514

9 Dan Haupt，Kent Nord.Hydrocarbons and aldehydes from a diesel engine running on ethanol and equipped with EGR，catalyst and DPF.SAE Paper 2004－01－1882

10 Masahiko Hori，Makoto Oguchi.Feasibility study of urea SCR systems on heavy duty commercial vehicles.SAE Paper 2004－01－1944

11 Shida Tang，Brian P Frank，Thomas Lanni.Unregulated emissions from a heavy－duty diesel engine with various fuels and emission control systems.Environmental Science and Technology，2007，41:5037 ～5043

12 Patrick Merritt，Yiqun Huang，Magdi Khair，et al.Unregulated exhaust emissions from alternate diesel combustion modes.SAE Paper 2006－01－3307