耐烧蚀有机硅-环氧树脂的制备及其协效残炭性能研究

潘冬冬，蔡绪福

（四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都610065）

0 前言

随着科技的进步与发展，阻燃耐烧蚀材料广泛应用于航空、航天业以及日常生活中。常见的阻燃耐烧蚀材料有二氧化硅、石墨、铜等无机或金属材料。20世纪，国外对高分子耐烧蚀材料也已经展开了研究。

硅树脂材料作为一种新型多功能材料，其具有优良的耐热性[1]、介电性[2-4]、抗震性[5]等功能，受到国内外高度重视。但有机硅树脂其耐化学性能、力学性能、附着力等性能[6]上暴露了很多的缺点。我们常常使用环氧树脂[7-8]对其进行改性，通过加入环氧基团或环氧树脂，以获得优良的材料。然而，环氧树脂阻燃性能较差，常见环氧树脂的极限氧指数一般为19.8%。另外，有机硅树脂在高温下往往拥有高残炭量，但其阻燃性能一般，达不到一定的阻燃级别。为了获得一种高残炭率、耐烧蚀的材料，我们使用有机硅和环氧树脂这2种基材，就需要考察有机硅-环氧树脂具体的残炭情况以及阻燃性能。

本文采用有机硅树脂（R610）与环氧树脂（E44）按照不同组分配比进行共混改性，首先确定了有机硅与环氧树脂之间的比例，制备了耐烧蚀、高残炭率的有机硅-环氧树脂，并研究了其添加阻燃剂后的阻燃等性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

硅树脂，R610，中蓝晨光化工研究院；

环氧树脂，E44，蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂；

固化剂邻苯二甲酸酐，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；

硅烷偶联剂，KH-560，成都市科龙化工试剂厂；

高聚合度APP，聚合度＞1500，浙江龙游艺戈德化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

氧指数分析仪，XYC-75，承德市金建检测仪器公司；

垂直燃烧测试仪，CFZ-2，南京江宁县分析仪器厂；

热失重 分析仪 （TG），209F1，德国 NETZSCH公司。

1.3 样品制备

不同比例的有机硅-环氧树脂的共混与固化：在装有搅拌器、冷凝管的三口瓶中按一定质量比依次加入甲基硅树脂R610、环氧树脂E44（如表1所示）以及树脂总质量1.5%的偶联剂KH-560，在80℃的温度下，高速搅拌反应3 h；

向三口瓶中加入占环氧树脂含量54%的邻苯二甲酸酐固化剂，提高搅拌速度，并升高温度至120℃，0.5 h后倒入模具中，放入135℃真空烘箱中固化4 h；

阻燃样条的制备：在装有搅拌器、冷凝管的三口瓶中按比例依次加入比例为7∶3的硅树脂R610、环氧树脂E44、1.5%KH-560、协效阻燃剂 APP（加入比例如表2所示），在80℃的温度下，高速搅拌反应3 h，然后以固化剂邻苯二甲酸酐进行固化；倒入特定的阻燃模具中，放在135℃的真空烘箱中固化4 h。

1.4 性能测试与结构表征

TG分析：在氮气的氛围中进行，升温速率为10℃/min，测试样品30～800℃质量变化，从而研究样品的热性能；

表2 不同阻燃剂的添加量Tab.2 Different content of the flameretardant loading

极限氧指数分析：采用GB/T 2406—1993对阻燃样品进行测试，试样尺寸为100 mm×10 mm×4 mm；

垂直燃烧分析：采用GB 2408—1996对阻燃样品进行测试，试样尺寸为127 mm×12.7 mm×1.6 mm；

元素分析：将固化后有机硅和有机硅-环氧树脂样条放在马弗炉中，加热到800℃，收集1 h后的残余物，通过元素分析仪对燃烧后残余物进行测试，研究残炭物组成。

2 结果与讨论

2.1 有机硅-环氧树脂比例的确定

首先对固化后的纯有机硅树脂和环氧树脂进行TG分析，绘制其曲线（图1）。

图1 固化后有机硅树脂R610和环氧树脂E44的TG曲线Fig.1 TG curves for silicone and epoxyresin

根据其数据拟合出一定质量比有机硅-环氧树脂TG曲线，定位其比例下的理论TG曲线。再测试实验样条，对比不同比例的有机硅-环氧树脂的热失重实际情况与理论情况。具体对比如图2所示。

从图2中可以看出当有机硅含量较多时，树脂残炭没有协效作用。而有机硅含量较少时，树脂常常在高温下（＞400℃），才体现一定的协效残炭的作用。只有，当有机硅含量达到70%时，有机硅树脂-环氧树脂之间存在较好协效作用。所以可以认为在有机硅-环氧树脂的比例为7∶3时，两基材可以更好地提高材料在高温下的残炭率。当有机硅的比例达到70%，对在此比例下其对环氧树脂的包覆最好，低于这个值会过分的暴露环氧树脂，起不到包覆作用。燃烧一段时候后，才能够起到一定的包覆作用。而过多的有机硅的活性端基与环氧树脂的环氧基团反应，环氧基的消耗会减低体系的固化交联密度，不利于树脂在燃烧过程中形成有效炭层。所以它没有协效残炭作用。

图2 不同环氧树脂含量时的理论与实际TG曲线对比Fig.2 Theoretical and practical TG curves for the samples with different contents of epoxyresin

2.2 残炭物元素分析

如表3、4所示，从残炭物的元素比例，可以看出有机硅-环氧树脂在高温下残余C元素达到17.98%。我们知道有机硅的裂解会从侧链断裂，残余C元素含量只有5%左右。纯环氧树脂在800℃高温的残余量不到10%，而现有有机硅-环氧树脂的C元素比例较大，说明在高温下材料能形成有效炭层，能够达到保护碳链的作用。另外，根据O、Si的比例，我们猜测可能形成了无机陶瓷类物质SixOyCz。

表3 有机硅R610树脂残炭物各元素含量Tab．3 Chemical elements in combustion res idue of silicone resin（R610）

表4 有机硅－环氧树脂残炭物元素分析Tab．4 Chemical elements in combustion res idue of silicon－epoxy resin

2.3 协效阻燃剂的添加

不同比例有机硅和环氧树脂共混后，测试了其固化后树脂的阻燃性能。在未添加阻燃剂时，树脂的极限氧指数如表5所示。

表5 树脂不同比例对燃烧性能的影响Tab.5 Effect of differentresin content on combustion performance of silicon-epoxyresin

所以，虽然有机硅-环氧树脂有较高的极限氧指数，但达不到一定的阻燃等级，在点燃后没有自熄的性质。

因此，加入了不同含量的协效阻燃剂APP，以期进一步提高有机硅-环氧树脂的阻燃作用，其极限氧指数、阻燃等级如表6所示。其TG分析对比如图3所示。

由图3可以看出添加APP常常会使残炭量下降，而只有当APP添加量为10%时，在800℃的残炭量有所提高。当APP添加量达15%时，过量的APP难以溶入树脂中，对树脂的残炭作用效果较小。

表6 APP含量对树脂燃烧性能的影响Tab.6 Effect of APP content on combustion performance of silicon-epoxyresin

图3 有机硅-环氧树脂添加不同比例APP的TG曲线Fig.3 TG curves of silicon-epoxyresin with different APP content

3 结论

（1）当R610/E44＝70/30时，有机硅 -环氧树脂在高温下的残炭率较高，且体现相互之间协效残炭的性质；

（2）环氧树脂中添加有机硅能够有效形成炭层，保护碳链结构，在高温下可能生成了陶瓷化无机耐烧蚀物质SixOyCz；

（3）未加阻燃剂的有机硅-环氧树脂，虽然有较好的残炭率，但阻燃性能较差，需要添加阻燃剂；当添加10%的APP时，树脂具有良好的阻燃性能和显著的耐烧蚀性能。

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