不同度数白酒介质中PVC制品增塑剂迁移行为研究

秦晓洁，蒋平平，李志莹，冷 炎，张萍波

（江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡214122）

0 前言

2012年11月，国内某品牌白酒首次被媒体报道含有增塑剂，增塑剂超标2.6倍，究其原因，白酒中主要成分是乙醇，增塑剂是一种酯类化合物，所以当塑料制品与白酒接触时，随着时间的推移，增塑剂就会从制品中迁移出来，导致白酒中塑化剂的含量会逐渐增高[1-3]。因此，增塑剂迁移问题越来越受到人们的关注，对增塑剂迁移的相关领域研究工作也日益受到重视[4]。

增塑剂又称塑化剂，是PVC制品中最主要的塑料助剂之一，在塑料加工过程中，可降低PVC分子间作用力，降低玻璃化转变温度（Tg），使PVC柔韧性增强，易于加工[5-6]。由于增塑剂在塑料生产工艺中是以氢键或范德华力与其相结合，而未聚合到PVC高分子链上，保持者独立的化学性质，故当PVC制品接触到水分、油脂等食物时，或受热以及长时间存放时，增塑剂就会从PVC制品中迁移出来并污染食品，对人体存在潜在的危害[7-9]。邻苯二甲酸酯类增塑剂广泛存在于土壤、空气、水资源和动植物体内，通过农作物、空气、常用塑料制品和食物接触等多种途径，极易在人体血液中富集，动物试验显示进入机体的过量DOP会导致动物体重减轻，并会引起贫血、癌症等的作用，特别是对肝脏有不利影响[10-12]。美国环保局（EPA）将6种邻苯二甲酸酯类增塑剂列入129种重点控制的污染物名单中，8种邻苯二甲酸酯类增塑剂列入在世界野生动物保护基金会的环境激素名单中[13-14]。

本文采用42°、46°、55°白酒为介质，高效液相色谱仪作为主要检测手段，分析了DOP、DOTP、TBC、ATBC在白酒中的迁移规律。并用Gaussian 03程序对不同结构增塑剂进行模拟计算，从分子结构上探讨了增塑剂迁移行为的机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC树脂，SG-5，工业级，中石化齐鲁石油化工公司；

DOP，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

DOTP、TBC、ATBC，工业级，江苏雷蒙化工科技有限公司；

硬脂酸钙（CaSt2）、硬脂酸锌（ZnSt2），工业级，淄博市鲁川化工有限公司；

甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；白酒，42°、46°、55°，市售。

1.2 主要设备及仪器

高效液相色谱仪（HPLC），Waters-1525u，美国Waters公司；

电子分析天平，PL4002-IC，梅特勒 -托利多仪器（上海）公司；

电热恒温水浴锅，8002，龙口市先科仪器有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9076A，上海浦东荣丰科学仪器有限公司；

离心机，LG10-2.4A，北京医用离心机厂；

双辊炼塑机，SK-160B，上海橡胶机械厂；

微量进样器，100μL，上海高鸽工贸有限公司。

1.3 样品制备

分别将增塑剂（DOP、DOTP、TBC、ATBC）与PVC树脂及热稳定剂按照质量比为50∶100∶3的比例加入烧杯中，充分混合均匀，在双辊炼塑机上于160℃条件下塑炼5 min，然后再于180℃下热压2 min、常温冷压5 min，即可制得软质片状PVC制品（制品厚度约0.5 mm）。

1.4 性能测试与结构表征

溶剂浸泡提取：用剪刀和游标卡尺将软质PVC制品剪成2 mm×2 mm的细小碎片备用；准确称取2.0000 g样品，置于25 m L具塞锥形瓶中，加入准确量取的20 m L白酒溶液（分别为42°、46°、55°），放置于30℃恒温箱中浸泡，放置一定时间（分别为2、8、24、48、72、96、120、144、168 h）后取出，过滤，用白酒定容至25 m L容量瓶中，待测[15-16]；

HPLC分析：色谱柱：4.6 mm×250 mm×7μm Hedera ODS-2，波长212～245 nm，柱温30℃，流动相为甲醇∶水＝95∶5，流量0.5～1.5 m L/min，进样量20μL；

增塑剂定性、定量分析：准确称取DOP、DOTP、TBC和ATBC各0.1000 g，分别用甲醇溶解定容至100 m L的容量瓶中，配成1 mg/m L的单个标准液；再分别吸取1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 m L的单标准液于1＃～10＃10 m L容量瓶中，用甲醇定容至10 m L，分别配成浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1 mg/m L的系列标准工作溶液；分别吸取以上4种工作液20μL，分别制作DOP、DOTP、TBC和ATBC峰面积-浓度标准曲线，以保留时间定性、峰面积定量；取适量待测液经0.45μm有机系滤膜过滤后，取20μL进HPLC分析，按上述标准曲线得出样品中增塑剂含量[17]，计算公式为：

式中 w:增塑剂含量，mg

c:由标准曲线计算出的增塑剂浓度，mg/m L

V:浸泡溶剂体积，V＝25 m L

增塑剂的迁移率计算[18]：定义增塑剂迁移率为迁移量占试样中增塑剂含量的百分比，计算公式为：

式中r:迁移率，%

m1—白酒样品中增塑剂迁移量，g

m2:PVC试片样品中增塑剂总量，g

2 结果与讨论

2.1 不同PVC制品中增塑剂在不同度数白酒中的迁移

2.1.1 42°白酒中PVC软制品增塑剂的迁移情况

图1为在30℃下，4种不同PVC软制品试样在42°白酒中浸泡不同时间后，试样中增塑剂迁移率的变化。随着时间的延长，4种增塑剂的迁移率逐渐增大，这主要是由于白酒进入PVC中溶胀的结果，增加了PVC链的分子活动能力，使原来以范德华力结合的部分增塑剂容易迁移到白酒环境中。

总体来看，在浸泡前期，各类增塑剂迁移率迅速上升，中期迁移率上升较慢，在近120 h后迁移率上升均逐渐趋于平衡，迁移率增加平缓。主要因为增塑剂从PVC制品中迁移到白酒介质中的过程包括3个基本阶段[19-20]：（1）增塑剂向内表面扩散；（2）在内表面转变成“横卧”的状态；（3）扩散离开表面，即PVC制品中增塑剂的迁移是有时间性的，首先增塑剂从PVC制品表面迁移到白酒介质中，然后增塑剂从PVC制品本体中迁移到PVC制品表面。迁移初期，样品中的增塑剂在白酒中有较大的浓度差，使得迁移容易进行，一段时间后PVC制品表层增塑剂迁移完全，浓度差减小，迁移速度较慢，然后PVC内部的增塑剂开始缓慢的向外迁移，直至最后达到浓度趋于平衡，增塑剂迁出平衡。4种PVC软制品比较，增塑剂在42°白酒中的迁移率大小为：TBC＞ATBC＞DOP＞DOTP。

图1 不同PVC制品中增塑剂在42°白酒中的迁移情况Fig.1 Migrationratio of difference plasticizersin PVCin 42°liquor

2.1.2 46°白酒中迁移情况

图2为在30℃下，4种不同PVC软制品试样在46°白酒中浸泡不同时间后，试样中增塑剂迁移率的变化。不同PVC制品中增塑剂有不同程度的迁出，同样，在接触前期增塑剂的迁移速率较快，40 h后趋于平衡。含苯环类增塑剂DOP和DOTP迁移率小于不含苯环类增塑剂TBC和ATBC，同种类型的增塑剂，增塑剂的迁移率与其相对分子质量也有关，TBC相对分子质量360.4，ATBC相对分子质量402.5，TBC相对分子质量较ATBC小，所以迁移率最大。

2.1.3 55°白酒中迁移情况

如图3所示，55°白酒中4种PVC制品中增塑剂有不同程度的迁移，前24 h迁移速率较快，而24 h后迁移速率非常缓慢，总体迁移率大小为TBC＞ATBC＞DOP＞DOTP。

图2 不同PVC制品中增塑剂在46°白酒中的迁移情况Fig.2 Migrationratio of difference plasticizersin PVCin 46°liquor

图3 不同PVC制品中增塑剂在55°白酒中的迁移情况Fig.3 Migrationratio of difference plasticizersin PVCin 55°liquor

不同种类增塑剂间的迁移能力有差异，主要由增塑剂本身结构和性质所决定。PVC属于极性高聚物，在极性高聚物中，极性的增塑剂增塑PVC是通过其对PVC偶合作用和屏蔽作用实现的，偶合作用是通过增塑剂的极性基团与PVC树脂的极性基团相互作用来代替原来聚合物分子间的极性联结形成，屏蔽作用是由极性增塑剂的非极性部分在PVC极性基团和增塑剂极性集团之间形成的空间上的隔离，从而消弱它们之间的作用力[21]。

图4为采用Gaussian 03程序HF方法模拟的DOP、DOTP、ATBC、TBC 4种增塑剂的分子结构图。4种增塑剂的极性集团均为酯基，但酯基存在的位置和分子链结构不同。对于DOP和DOTP，尽管两者相对分子质量相同，但DOP分子为球形，DOTP分子为线形对称，这就使得DOTP分子体积更大，酯基的位置相对也更加外露，其与PVC分子链的作用力更大，因此，DOTP的迁移率小于DOP。ATBC和TBC分子链中，酯基基团位于3条空间分子链的交叉部位，空间位阻效应相对于DOP、DOTP更大，屏蔽作用更强，能与PVC大分子链上的极性基团起偶合作用的有效极性基团数目更少。也就是ATBC、TBC增塑剂在向外界环境迁移的过程中，所受到的来自PVC大分子交联网络的阻力更小，所以，ATBC、TBC增塑剂的迁移率大于DOP、DOTP增塑剂。但TBC增塑剂的相对分子质量小于ATBC增塑剂，所以TBC增塑剂的迁移率大于ATBC增塑剂。

图4 4种增塑剂的分子结构图Fig.4 Molecular structure diagrams of four kinds of plasticizers

表1为在Gaussian 03程序HF方法下计算得的4种增塑剂的分子偶极矩，偶极矩越大，其分子极性就越强。DOTP增塑剂偶极矩＞DOP增塑剂＞ATBC增塑剂＞TBC增塑剂，即4种增塑剂与PVC分子链的作用力是依次减弱的，这也解释了TBC增塑剂迁移率＞ATBC增塑剂迁移率＞DOP增塑剂迁移率＞DOTP增塑剂迁移率的原因。

图5 白酒度数对PVC制品中增塑剂在白酒中迁移的影响Fig.5 Migrationratio change of plasticiersin difference degree liquor

表1 4种增塑剂的分子偶极矩Tab.1 The molecular dipole moment of four plasticizers

2.2 白酒度数对迁移率的影响

如图5所示，4种PVC制品中增塑剂DOP、DOTP、ATBC、TBC在42°、46°、55°白酒中迁移率均随着白酒度数的增大而增大，迁移率大小为42°＜46°＜55°。

如表2所示，4种增塑剂迁移行为受白酒度数影响很大，白酒度数越大，萃取能力越强，增塑剂迁移量越大，且DOP、DOTP受白酒度数影响最大。由此可见，增塑剂在不同接触物中可溶性及溶解度不同，在时间、温度相同条件下，酒精含量高的物质更容易导致增塑剂的迁移。根据极性相似相溶原理，相对于水来说，增塑剂更易溶于乙醇，因此增塑剂在55°白酒中的迁移率更大。

表2 4种增塑剂在白酒介质中的迁移率 %Tab.2 The migrationratio of four plasticiersin liquor%

3 结论

（1）由于溶胀作用，PVC制品和白酒接触初始阶段，乙醇分子渗透到PVC制品内部，加大了乙醇与增塑剂的交换面积，迁移速率加快，而经过一段时间增塑剂在白酒中的迁移趋于平衡，迁移速率减慢，最后趋于平衡；

（2）PVC制品中增塑剂在白酒中的迁移率与白酒度数、接触时间有关；同种增塑剂，白酒度数越大，PVC制品与白酒介质接触时间越长，增塑剂迁移率就越大，迁移率大小为：55°白酒＞46°白酒＞42°白酒；

（3）增塑剂的迁移率与其分子结构和本身性质有一定的相关性；增塑剂偶极矩越大，其分子极性就越大，与PVC制品的相容性就越好，迁移率越小；相同条件，迁移率大小为：TBC＞ATBC＞DOP＞DOTP；

（4）PVC制品中增塑剂的迁移率与接触的介质有关，接触酒精度较低的物质时安全性较高；因此，选择PVC软制品用于储存或输送白酒的器皿或管道等时，应考虑增塑剂与PVC制品的相容性，以及增塑剂的毒性。

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