辐射改性电缆护套管的性能研究

石 磊，侯欣鹏，汤 伟，徐 迪，曹 珊，李铁军

（1.海军驻北京地区舰船设备军事代表室，北京100176；2.北京富迪创业科技有限公司，北京101318）

0 前言

电线电缆工业是机械电子工业的一个极其重要的组成部分。电线电缆是传送电能、传输信息和制造各种电器、仪表不可缺少的基本元件，是电气化、信息化的基础产品。随着社会城市现代化发展的需求，无论在微电子、家电、汽车、航空、通讯、电力等系统，还是交通运输和建筑领域对电线电缆不断提出更高的要求。随着我国的辐射加工产业迅速崛起，辐射交联聚乙烯（PE）以其优越的耐热性、耐环境应力开裂性及优越的物理、力学性能，作为电线电缆、热收缩制品及发泡材料引起了工业界人士的极大兴趣，并得到推广应用。

PE-LD具有突出的电学性能、韧性、耐化学腐蚀和良好的加工性能[1]，是一种性能优异的电缆护套基础原料，PE-LD通过电子加速器或钴源辐照，在高能射线作用下，大分子链上产生自由基，分子间发生交联反应，产生化学键。这种交联反应使PE-LD由线形结构转变为三维网状结构，并使其具有良好的回复性和弹性记忆效应。但是纯PE的极限氧指数只有17.4%[2]，容易燃烧，不能适应因工业大型化、自动化，城市建筑高层化、密集化及家用电器普及化对材料的阻燃要求，此外，PE-LD本身是非极性材料，与常用的极性无机阻燃剂相容性较差，需要引入极性基团进行改性，如EVA等，目的是改善PE-LD与无机阻燃剂的界面结合，提高其耐环境应力开裂能力和柔韧性。POE热塑性弹性体是一种新型的弹性体，具有良好的柔韧性、耐老化性和一定的加工流动性，同时，在分子结构上与PE-LD具有较好的相容性，因此，可作为PE-LD的改性剂以提高其相关性能[3-4]。

聚烯烃/蒙脱土（MMT）纳米复合材料是近20年来聚合物材料研究的热点。由于复合材料中MMT的片层厚度通常仅为数十纳米，与聚合物基体之间存在较强的相互作用，因此，这种新型复合材料可以将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性及介电性能结合起来[5]。加入OMMT的复合材料在燃烧过程中，具有良好的成炭性，故其在耐热、力学、阻隔性能等及应用方面优于一般的聚合物材料[6-7]，已成为当今聚合物材料基础研究和应用开发的研究热点。

本文采用PE-LD/EVA为电缆料的主体基材，Mg（OH）2为主阻燃剂，研究了增韧剂POE和OMMT对电缆料力学性能和阻燃性能的影响；并应用γ射线交联技术，探讨了辐射交联工艺对材料力学性能和阻燃性能的影响，确定了适宜的辐照剂量，并对实验结果进行了讨论。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-LD，1I2A，北京燕山石油化工公司化工一厂；

EVA，14-2，北京东方石油化工有限公司有机化工厂；

POE，ENGAGE 8150，陶氏化学公司；

硅橡胶，110，中昊晨光化工研究院；

Mg（OH）2，MHYi，粒径约0.4～0.8μm，天津长芦汉沽盐场有限责任公司；

OMMT，Charex.44PSS，美国 NANOCOR公司；

光稳定剂，GW944z，北京加成试剂研究所；

氧化锌、硬脂酸锌，市售。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱，DF304，北京兴争仪器设备厂；

开炼机，SK160B，无锡橡胶机械有限公司；

塑料挤出机组，SJ-45J，北京英特塑料机械总厂；

塑料粉碎造粒机，F-1，昆山科信橡塑机械有限公司；

平板硫化机，QLB100T，南海通海利特橡塑机械有限公司；

微机控制电子万能试验机，CMT4104，美斯特工业系统（中国）有限公司；

临界氧指数仪，EA04，意大利Noselab-ATS公司；

钴源60γ射线源辐照装置，辐照剂量率0.1 Gy/min，装源量1.85×1017Bq，北京鸿仪四方辐射技术股份有限公司；

橡胶硬度计，TECLOCK GS-702N，日本得乐公司。

1.3 样品制备

将Mg（OH）2在设定温度为100℃的恒温干燥箱中干燥10 h，其他粉状助剂在60℃的环境下干燥5 h；双辊开炼机的实测温度控制在（135±5）℃，先按顺序加入基体树脂，待其充分熔融、混合均匀后，加入硅橡胶、氧化锌、硬脂酸锌、光稳定剂等功能助剂继续混合，最后加入阻燃剂，混炼均匀后下片；将混炼后的料片，经粉碎机切碎，加入到挤出机的投料口进行造粒，以增加材料的均匀程度和密实性，造粒后的粒料经烘干后，通过管材挤出机组熔融挤出，采用真空方式定型成管材；按照力学性能和极限氧指数测试的国家标准，在平板硫化机上模压相应厚度的样片，用专用刀具裁切成规定的样条。

1.4 性能测试与结构表征

按照GB/T 2406.2—2009测试样条的极限氧指数，样条规格为150 mm×10 mm×4 mm；

按照GB/T 1040—2006进行拉伸性能的测定，样条规格选用1B型，拉伸速率为200 mm/min；

按照GB/T 2411—2008用D型肖氏硬度计测试材料的硬度，样片厚度5 mm。

2 结果与讨论

2.1 基体树脂的优化

采用无机阻燃剂对材料进行阻燃，往往需要很高的添加量，才能够使复合材料达到较好的阻燃效果，但是，高填充量会给阻燃剂在基体树脂中的均匀分散造成影响，降低了材料的加工性能和力学强度，生产出的电缆料在使用过程中会发生多次弯折、踩踏后开裂等现象。

POE分子结构与三元乙丙橡胶（EPDM）相似，因此POE也会具有耐老化、耐臭氧、耐化学介质等优异性能。使用POE改性的材料，耐热温度被提高，永久变形减小，拉伸强度、撕裂强度等主要力学性能都有很大程度的提高。POE的优异性能使其在汽车行业、电线电缆护套、塑料增韧剂等方面里都获得了广泛应用。

PE-LD、EVA及其共混物因具有优异的电学性能、力学性能、耐化学品性能和易加工性能而广泛应用于电线电缆的绝缘和护套产品[8]。PE-LD有相对较高的拉伸强度和断裂伸长率，EVA与PE-LD相比具有较高的断裂伸长率和极限氧指数且容易共混，从图1可以看出，EVA的引入改善了共混物的断裂伸长率，但会降低材料的拉伸强度。根据试验结果，综合上述因素，选择PE-LD/EVA份数比为50/50的共混物为电缆护套管的基体树脂。

图1 EVA含量对PE-LD/EVA体系力学性能的影响Fig.1 Effects of EVA content on mechanical properties of PE-LD/EVA composites

以POE为基材改性剂，考察不同配比下复合材料的性能，从而优选出电缆料的基础材料。由图2可看出，共混物中随着POE用量的增加，材料的拉伸强度和断裂伸长率增加。这是由于POE分子链具有很窄的相对分子质量和短链分布，因而具有优异的力学性能（高弹 性、高 强 度、高伸长率）[9]，王新鹏等[10]在 对PE-LD/POE体系的研究中也发现过这种现象；此外，由表1可以看出，随着POE含量的增加，材料的硬度逐渐减小，这可能与共混材料的结晶度有关，由于纯POE的结晶度只有7.4%，随着POE的不断加入，材料的结晶度逐渐减小，更多的分子链不能规整地排入晶格，材料的非晶区增多，分子链排列较为松散，最终导致材料的硬度逐渐下降。考虑到电缆料在实际应用中要具有一定的硬度，同时兼顾无机阻燃剂加入后，材料的力学性能会发生较明显的下降，因此，我们选择PE-LD/EVA/POE份数比为50/50/20的共混物作为电缆料的基体材料。

图2 POE含量对PE-LD/EVA/POE体系力学性能的影响Fig.2 Effects of POE content on mechanical properties of PE-LD/EVA/POE composites

表1 POE用量对硬度的影响Tab.1 Effects of POE content on hardness

2.2 阻燃体系的优化

Mg（OH）2是一种添加型高效抑烟阻燃剂，在使用过程中不仅不会释放出有害物质，还能中和燃烧过程中产生的酸性腐蚀气体，是一种绿色环保型阻燃剂。但是通常制备的Mg（OH）2具有较强的极性和亲水性，晶粒趋向于二次凝聚，同非极性的高分子材料之间相容性差，分散不均匀，其界面难以形成良好的结合。此外，Mg（OH）2含量的增加，高分子材料的加工性能和力学性能急剧下降。

OMMT是一种用于树脂的添加剂，在树脂中加入OMMT可明显改善材料的阻燃性能。据NANOCOR公司介绍，其新型的OMMT与传统阻燃剂具有很好的协同作用，可大幅降低材料的热释放速率，同时具有很好的成炭性，提高了抗滴落性、减少发烟量、降低材料的密度以及改善加工性能。

根据我们以前对 Mg（OH）2阻燃剂的研究经验[11]，本文选用60份[约30%（质量分数，下同）]的Mg（OH）2作为电缆料的阻燃剂，研究OMMT加入对电缆料阻燃性能及力学性能的影响，从而寻找出OMMT的合适的添加量。

从图3中可以看出，随着OMMT的加入，复合材料的拉伸强度不断提高，而断裂伸长率则先升高后下降。这是因为当OMMT添加量少时，纳米粒子能够均匀地分散在基体材料中，大量的树脂分子进入OMMT层间，通过改性剂的偶联作用，OMMT片层与树脂分子之间具有很强的作用力，而且不同的层间分子又可能穿插缠绕，这样OMMT片层作为物理交联点就形成了一个物理交联结构，又因为纳米粒子的比表面积大，表面能高，与基体树脂的结合强度高，所以，当基体受到外力作用时，粒子周围会产生应力集中效应，引发基体树脂产生微裂纹，吸收能量，此外，在纳米复合材料的晶界区，由于扩散系数大且存在大量的短程快扩散路径，粒子之间可以通过晶界区的快扩散产生相对滑移，使初发的微裂纹迅速弥合，从而提高了材料的强度和韧性[5]。但当OMMT的含量超过大约4份后，在混炼过程中无法均匀分散到纳米级，从而发生了团聚，降低了材料的柔韧性，在拉伸过程中，就会造成应力集中，进而产生裂纹，裂纹扩张成裂缝引发断裂，从而降低了断裂伸长率。

图3 OMMT用量对基材力学性能的影响Fig.3 Effects of OMMT content on mechanical properties of baseresin

从表2可以看出，当OMMT添加到4份时，材料的极限氧指数达到最高，这主要是OMMT在燃烧过程中硅酸盐片层会富集到燃烧表面，形成比基体中分布密度更大的层状硅酸盐分布区。这些层状硅酸盐片层与燃烧后基体的残留物紧密结合在一起，形成致密的炭-硅结构的阻隔层，能够隔热、隔氧以及阻止内部可燃性挥发物质向燃烧表面迁移，从而起到阻止燃烧的作用[12]，属于凝聚相阻燃。当继续添加OMMT，材料的极限氧指数发生下降，这可能与OMMT粒子发生团聚有关。此外，OMMT的加入量对材料硬度无明显影响，因此，我们选择OMMT的添加量为4份作为Mg（OH）2的协效阻燃剂。

表2 OMMT用量对极限氧指数和硬度的影响Tab.2 Effects of OMMT content on limited oxygenindex and hardness

2.3 电缆料的辐照交联

由于聚烯烃材料经辐照交联后具有耐温等级高、耐磨、耐应力开裂、抗老化性能提高等优越的性能，辐射形成的交联网络还可弥补无机填料及阻燃剂对材料力学性能的影响，因此，我们选用了 PE-LD/EVA/Mg（OH）2/OMMT＝50/50/60/4的配比作为研究体系，考察γ射线辐射效应对材料力学性能和极限氧指数的影响。在辐照加工工艺中辐照剂量是最重要的工艺参数，辐照剂量的大小直接影响了交联度和材料的理化性能，为了确定出最佳的辐照剂量，我们结合基体材料的特性，选定了5个常用剂量进行考察，结果如图4和表3所示。

表3 辐照剂量对电缆护套管硬度的影响Tab.3 Effect ofirradiation absorbed dose on the hardness of the cable jacket

由图3（a）、（b）看出，辐照剂量40～80 kGy范围内，材料的拉伸强度和断裂伸长率均降低，而80～100 kGy过程中，力学性能上升，继续增加辐照剂量，则又出现下降的趋势，这与通常的经验:在一定辐照剂量下，聚烯烃材料的拉伸强度随着辐照剂量的增加而增大[13-15]有所差别，究其原因，可能与 PE-LD 和 POE 两者共混有关。PE-LD结晶型聚合物，其结晶度约为65%，在辐照时，由于晶区结构紧密，分子链活动性差，分子间交联难以发生，而非晶区处于高弹态，分子链柔性好，易于发生分子间的交联；POE热塑性弹性体是无定型结构，结晶度远低于PE-LD，辐照过程中，其分子间可发生交联的区域大于PE-LD。在较低的辐照剂量下，由于PE-LD、EVA、POE和加工助剂之间的混合掺杂，各物质内部非晶区的交联较为明显，致使彼此之间的晶区相互分割，宏观表现为材料的力学性能反而有所下降，随着辐照剂量的增大，交联效果显著增大，在晶区与非晶区的交界处也发生了交联，分子链形成了较好的三维网状结构，凝胶含量进一步增加，从而材料的力学性能得到了提升。

从图3（c）可以看出，随着辐照剂量的增加，材料的极限氧指数整体呈下降趋势，这可能与EVA发生降解有关，有研究表明[16]，EVA接受高能电子束辐照后，侧基（VA基团）将发生断裂，受热后会以醋酸的形式逸出。低的辐照剂量下，交联效应产生的正面作用与VA基团的丢失所带来的负面影响可相互抵消，故初始阶段的极限氧指数未发生变化，当辐照剂量增大时，负面效应带来的影响将大于交联效应，所以导致了极限氧指数的下降，但材料的阻燃能力仍保持在较高的水平。

图4 辐照剂量对电缆护套管力学性能、极限氧指数和凝胶含量的影响Fig.4 Effect ofirradiation absorbed dose on the mechanical properties and limited oxygenindex and gel content of cable jackets

由表3可知，辐照后，材料的硬度不断升高，这是因为随着辐照剂量的增加，材料逐渐交联，形成三维网络结构，当交联密度增加到一定程度时，分子僵硬、材料刚性增强。

综合考虑辐照后材料性能的变化，我们采用90～100 k Gy作为本体系材料的辐照改性剂量，辐照后性能曲线的变化还需进一步的实验分析论证。

3 结论

（1）POE的加入，可以有效改善LD-PE/EVA 体系的力学强度，但会使材料的硬度下降，考虑到电缆材料要具有一定的刚性，选择20份的POE作为体系的增韧剂，可有效提升电缆料的耐用性；

（2）OMMT添加量较少时能够比较明显地改善聚烯烃阻燃剂体系的相容性，提高复合材料的力学性能，同时能够与 Mg（OH）2产生较好的协同效应，促进成炭，改善了纳米复合材料阻燃性能；

（3）辐照剂量的大小对材料的交联度和理化性能有直接的影响，此外，材料自身的结构、成分等因素也可能对辐照后材料的性能产生影响。

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