氧化石墨-酚醛树脂包覆阻燃可发性聚苯乙烯

王雅珍，张永胜，陈国力，孙兆洋，常海洋

（齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔161006）

0 前言

EPS具有质量轻，导热系数低等优点，是世界上用量最大的建筑保温材料。但是，普通型EPS是空心泡沫空隙结构，当接触明火后迅速塌陷燃烧，且燃烧热释放量大（约为1300 k W/m2），燃烧快（约为380 mm/min），在建筑中使用存在严重的安全隐患。对EPS燃烧过程研究发现，EPS受热先生成小分子烷烃，在遇明火时这些小分子烷烃开始燃烧，这使得材料的燃点降低，且燃烧速率更快[1-2]。

为了得到可以安全使用的EPS保温材料，人们研究发现添加阻燃剂可以改善材料的易燃性。阻燃剂作用机理主要分为两大类，一类是可以夺取自由基以阻止小分子烷烃的生成，如卤系阻燃剂、磷系阻燃[3]，得到应用的包括六溴环十二烷[4]、四溴环辛烷[5]，十溴二苯基氧化物[6]、磷酸三（β氯乙基）酯[7]等。另一类为燃烧形成覆盖层，降低燃烧材料的表面温度，达到阻燃效果，如无机阻燃剂，得到应用的包括氢氧化镁等[8]。

由于含卤阻燃剂与聚苯乙烯的较好的相容性，得到了的广泛应用，但是含卤阻燃剂燃烧产生有毒物质，国际上很多国家都严格限制或禁止使用。石墨燃烧成碳能力高、覆盖层稳定、不产生有毒物质，是最为理想的阻燃剂。但是，石墨本身既不亲水也不亲油，限制了其使用。采用成膜性较好的PF与阻燃剂混合包覆在EPS珠粒外，从根本上改变阻燃剂与EPS的相容性。本论文将石墨氧化制得GO，在PF合成前加入GO，使PF/GO形成原位插层聚合，得到稳定性较好的阻燃性包覆剂GP，以提高材料的阻燃性。

1 实验部分

1.1 主要原料

EPS，H-SA粒料，粒径0.9～1.4 mm，盘锦龙光工程塑料有限公司；

天然鳞片石墨，粒径≤74μm，青岛莱西市金日来电子材料厂；

H2SO4，分析纯，固安县金荣化工有限公司；

Na NO2，分析纯，天津市天达净化材料精细化工厂；

KMnO4，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；

KCl、NaOH、对甲苯磺酸，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；

苯酚，分析纯，天津市元立化工有限公司；

甲醛溶液，分析纯（37%～40%），沈阳市辽中县精细化工厂；

PEG，分析纯，天津天泰精细化学品有限公司；吐温-60，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

细胞粉碎机，1000Y，上海四瑞仪器有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Spectrum One，美国PE公司；同步热分析仪（TG），STA449F3，德国耐驰公司；氧指数测定仪，JF-3，承德市大加仪器有限公司；导热系数测定仪，IMKD-A，英贝儿（天津）测控设备有限责任公司；

万能试验机，WSM-20k N，长春市智能仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

阻燃型包覆剂GP的制备：采用Hummer法对石墨进行氧化处理，即在四口瓶中加入石墨、浓H2SO4、Na NO3，冰浴下加入KMnO4，35℃反应30 min后加入一定量的去离子水，98℃反应30 min，趁热过滤洗涤，得到滤饼即为GO；取一定量的苯酚置于四口瓶中加入溶解，另取一定量GO置于甲醛溶液中，细胞粉碎机分散处理后放入苯酚的四口瓶中，85℃下加入NaOH反应5 h，得到GP；按着甲醛与苯酚质量和的5%、10%、15%、20%加入 GO，制得5%GO-GP、10%GO-GP、15%GO-GP、20%GO-GP包覆剂；

GP/EPS复合材料的制备：EPS保温板的制备需经预发泡和二次发泡成型两个过程，采用不同的预发泡时间和熟化时间确定最优的预发工艺，制备预发泡的EPS；将阻燃型包覆剂GP、成膜剂PEG、表面活性剂吐温-60、固化剂对甲苯磺酸搅拌均匀后，加入经过预发泡的EPS混合均匀后放入二次发泡模具中，经蒸汽发泡后得到GP-EPS材料，干燥后测试其各项性能。

1.4 性能测试与结构表征

使用同步热分析仪对比包覆剂GP的高温稳定性，升温速率10℃/min，升温范围20～1000℃；

根据GB/T 2406—2009测试方法，使用氧指数测定仪测定材料的极限氧指数，气流速率为10 L/min，试样尺寸120 mm×13 mm×13 mm；

根据GB/T 8332—2008测试方法，使用水平燃烧测定仪测定材料的线性燃烧速率及燃烧等级，试样尺寸150 mm×13 mm×13 mm；

根据GB/T 6669—2008测试方法，使用万能试验机测定材料的压缩强度，压缩率为50%，压缩速度20 mm/min，试样尺寸50 mm×13 mm×13 mm；

根据GB/T 8812—2007测试方法，使用万能试验机测定材料的弯曲弹性模量，弯曲速率2 mm/min；

热导率测定：加热功率设置8%，试样尺寸175 mm×75 mm×13 mm。

2 结果与讨论

2.1 预发泡工艺的确定

预发泡包括发泡和熟化两个过程。预发泡过程对EPS板的性能至关重要，决定板材的密度和强度。通过表1可以看出，珠粒密度随发泡时间增加而降低，发泡倍率随发泡时间增加而增大。在实际的工艺操作中，通常使预发泡倍率大于40倍，珠粒密度小于30 kg/m3，因此该珠粒的预发泡时间应大于3 min。对其进行二次成型发泡，测得EPS板材的压缩强度（图1）和热导率（图2）。

通过图1可以看出，压缩强度随着熟化时间的增加先增大后降低。这是由于未经熟化直接二次发泡的EPS珠粒，泡孔内外压力不均衡，导致珠粒发泡动力不足，珠粒间交联作用力减少使板材强度过低。随着熟化时间的增加，泡沫气孔间压力逐渐趋于平衡，二次发泡时蒸汽可以通过整个珠粒，使其具有更好的发泡状态，板材强度也更大，但是当熟化时间超过4 h，由于珠粒泡孔扩大，使珠粒内部发泡剂挥发，导致发泡能力下降[8]。图2可以看出，在熟化4 h时材料的导热系数最低，这是因为熟化4 h前的珠粒密度不均一，材料内部空气含量不平衡，使得热导率较高。当熟化时间大于4 h，珠粒二次发泡动力不足，在相同体积下需要的珠粒数量增多，导致材料的传热量加大，热导率变大。因此，最优预发泡的工艺为发泡3 min，熟化4 h。

表1 预发泡工艺对EPS泡沫珠粒性能的影响Tab.1 Effecr of pre-expansion process on the properties of EPS foam beads

图1 预发泡时间和熟化时间对GP/EPS复合材料压缩强度的影响Fig.1 Effect of pre-foaming time and aging time on compressive strength of GP/EPS composites

2.2 包覆剂GP的稳定性

为了对比插层聚合GP的稳定性，研究了在合成PF后加入GO制成PF/GO共混物的热稳定性，对比PF-GO和GP之前稳定性的差别。从图3中可以看出，GP的质量损失比PF-GO少，这是因为GP是PF在GO片层间聚合，使得材料结构更加稳固，而共混的PF-GO则是两相分散体系，因而质量损失大于GP。

2.3 材料的阻燃性能

图2 预发泡时间和熟化时间对GP/EPS复合材料热导率的影响Fig.2 Effect of pre-foaming time and aging time on thermal conductivity of GP/EPS composites

图3 GP和PF-GO固化后的TG曲线Fig.3 TG curves for PF-GO and GP after curing

图4 GP/EPS复合材料的极限氧指数Fig.4 Limited oxygenindex of GP/EPS composites

从图4和表2中可以看出，GP和GP中GO的含量的增加均可以提高材料的极限氧指数，减慢材料的线性燃烧速率，而且GP中GO含量对线性燃烧速率影响显著。另外根据GB/T 8332—2008的分级标准，水平燃烧低落物引燃指示棉为HF-2级，从复合材料水平燃烧测试可以看出，复合材料没有出现HF2级，说明材料防燃烧滴落效果明显。

2.4 材料的力学性能

材料的力学性能决定着材料的应用价值。在《JG149—2003膨胀聚苯板薄抹外墙外保温系统》中明确规定了建筑保温用聚苯乙烯板材的力学性能要求，现通过压缩性能和弯曲弹性模量表征GP/EPS复合材料的整体力学性能。从图5可以看出，复合材料的压缩强度呈先减小后增大的趋势，这是由于当包覆剂用量少时，EPS表面只能形成一层很薄的薄膜，此时石墨的分散性凸显出来，随着包覆剂用量的增加，EPS表面的包覆剂厚度增加，固化后材料的硬度增加，压缩强度也增大，对比不同GO含量可以看出，在相同包覆剂用量时GO含量越少材料的压缩强度越好。图6中弯曲弹性模量随着GP包覆剂用量及GP包覆剂中GO含量的增加而增大，并且在相同包覆剂用量时，GO含量越少，复合材料的弯曲弹性模量越大，即材料的弯曲性能越好。

表2 GP/EPS复合材料线性燃烧速率及水平燃烧等级Tab.2 Linear burningrate and combustion grade level of GP/EPS composites

图5 GP/EPS复合材料压缩强度Fig.5 Compressive strength of GP/EPS composites

图6 GP/EPS复合材料的弯曲弹性模量Fig.6 Bending modulus of GP/EPS composites

2.5 材料的保温性能

保温性能是建筑保温材料的核心，在国标和行业标准中均有明确的规定。材料的保温性能通过热导率进行表征，材料的热导率越大，相应的的保温性能越差。从图7可以看出，包覆剂的加入及包覆剂中GO含量的增加均使材料的热导率升高，但是，包覆剂含量趋于主导作用，GP∶EPS在1∶1至3∶1间，材料的热导率变化缓慢，这是由于包覆剂量较少，包覆层薄，在复合材料中，EPS是传热主体；当GP∶EPS大于3∶1后，材料的热导率出现明显增加，这是因为包覆层增厚，使包覆剂成为传热主体，此时热导率升高明显，保温性能也随之下降。

根据国标及行业标准中要求，建筑用聚苯乙烯板材的压缩强度大于200 kPa，热导率小于0.041 W/（m·K）；在满足压缩强度及热导率条件下，寻求材料的阻燃性能最好。此时材料的最佳配比为GP中GO含量为15%，GP∶EPS为4∶1。

图7 GP/EPS复合材料的热导率Fig.7 Thermal conductivity of GP/EPS composites

3 结论

（1）发泡3 min，熟化4 h的预发泡工艺的材料力学性能和保温性能最好；

（2）插层聚合制备包覆剂的稳定性明显优于共混体系的稳定性；

（3）GO含量为15%、GP∶EPS为4∶1时材料的综合性能最好，极限极限氧指数达到25.8%，水平燃烧级别为HF-1级，力学性能及保温性能均满足国标及行业标准。

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