热塑性淀粉增韧改性聚酰胺6的研究

方 辉，吴方娟，谢中炜

（福建工程学院材料科学与工程学院，福建 福州350108）

0 前言

有机刚性粒子增韧的概念最早由Kurauchi和Ohta[1]于1984年提出，他们通过研究丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）和丙烯腈 -苯乙烯共聚物（SAN）对聚碳酸酯（PC）的增韧作用，发现有机刚性粒子增韧不同于传统的弹性体增韧，不仅能够提高材料的韧性，而且克服了弹性体增韧会显著降低基体刚性、流动性等缺点，并用“冷拉机理”解释了产生这一现象的原因。此后，其他学者相继开发了多种利用有机刚性粒子增韧的聚合物，如PC/聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）共混物[2-3]、聚酰胺66/聚苯醚（PA 66/PPO）共混物[4-5]、PA 6/酰亚胺化丙烯酸聚合物 （PA6/IA）共混物[6]、PA6/SAN 共混物[7]等体系。

天然淀粉具有价格便宜、来源广泛、可生物降解等优点，但是由于淀粉是一种多羟基化合物，分子间以氢键相互缔合成为淀粉颗粒，加热无熔融过程，因此必须进行增塑制成TPS后才能加工。利用甘油增塑制得的TPS是典型的脆性材料，本文以这种TPS作为有机刚性粒子增韧PA6，将TPS与PA6共混，研究不同含量的甘油和TPS对PA6/TPS共混材料性能的影响，探讨TPS增韧PA6的机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6，M2500，广东新会美达锦纶股份有限公司；

玉米淀粉，长春大成玉米开发有限公司；

甘油，分析纯，市售。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机，AK-20，直径为22 mm，长径比为44，南京科亚化工成套装备有限公司；

高速混合机，SRL-Z10/25A，张家港市博瑞克机械制造有限公司；

塑料注射成型机，TTI-100FX，东华机械有限公司；

冲击试验机，XJJ-50，承德试验机有限责任公司；

电子万能试验机，DNS300，长春试验机研究所有限公司；

熔体流动速率仪，XNR-400C，河北承德试验机有限责任公司；

扫描电子显微镜（SEM），S-3400N，日本日立公司。

1.3 样品制备

将玉米淀粉90℃下干燥5 h，与甘油按照一定的配比，加入高速混合机中，在80℃下混合10 min，制成TPS，不同TPS的配比见表1；然后再加入干燥后的PA6，与TPS共混5 min，制成预混料，其配比见表2；将预混料倒入挤出机料斗中，挤出造粒，挤出机螺杆转速为50r/min，加料频率为2.5 Hz，挤出机机筒设置在210～235℃和机头温度设置为235℃；将挤出造粒的共混料在干燥箱中充分干燥后，在设定条件下注塑成标准样条。

表1 TPS的配比Tab.1 Composition of TPS

表2 PA6/TPS共混物的配比Tab.2 Composition of the PA6/TPS blend

1.4 性能测试与结构表征

将标准样条置于20℃、湿度50%的环境中放置24 h，按GB/T 1040.2—2006测试拉伸性能，拉伸速率为50 mm/min；

按GB/T 1843—1996测试缺口冲击性能；样条采用V型缺口，摆锤冲击能为5.5 J；

按GB/T 3682—2000测试样品的熔体流动速率，温度设定为250℃，负荷为0.325 kg；

将挤出样条在液氮下低温脆断，然后将低温脆断断面和缺口冲击测试后的断面在真空下喷金，用SEM观察断面的表面形态，操作电压5 k V。

2 结果与讨论

2.1 不同甘油含量的TPS对PA6/TPS共混物的影响

在探讨TPS对PA6/TPS共混物性能的影响前，先对TPS中不同甘油含量进行比较，以确定较好的甘油添加比例。从表3中可以看出，加入TPS后，共混物的拉伸强度明显降低，这是由于TPS的强度低于PA6所导致的；此外，淀粉的拉伸模量要大于PA6，因此加入TPS后拉伸模量有所上升，但是随着甘油含量的增加，拉伸模量下降。对于共混物的冲击强度，除了PT1-25的冲击强度值略低于纯PA6外，其余共混物的冲击强度均高于PA6，这表明TPS对PA6确有增韧作用。但是，共混物的冲击强度值并不是随甘油含量的增加单调上升，而是当TPS中甘油含量为25%时出现极值点。

表3 PA6和含不同甘油量的PA6/TPS共混物的力学性能Tab.3 Mechanical properties of PA6 and PA6/TPS blends with different glycerol content

图1为共混物PT3-25的低温脆断断面的SEM图，可以看出分散相TPS表面比较模糊，这是由于TPS表面具有羟基，其羟基与PA6分子链中的酰胺键之间具有氢键作用[8]，从而使二者具有一定相容性，但在图中也能看到体系中也存在一些微穴，说明TPS和PA6基体的界面处存在缺陷。通过观测样品的冲击断面，如图2所示，当TPS中甘油含量为15%时，TPS在外力作用下不是塑性变形，而是发生了脆裂，导致其无法有效吸收冲击能，因此共混物PT1-25的冲击性能要低于PA6。随着甘油含量的增加，在甘油对淀粉的增塑作用下，TPS的脆性降低，如图2（c）所示，此时TPS与PA6基体界面处的缺陷在外力作用下，使TPS粒子从界面脱黏形成空穴。根据空穴增韧机理[9-10]，体系中所形成的空穴能吸收大量冲击能，从而提高材料的冲击韧性。而对于共混物PT2-25，从图2（b）中可以看到TPS颗粒不仅发生脱黏，也存在脆裂。当TPS中甘油含量达到30%时，由于TPS的模量下降，甚至小于PA6，所以诱发PA6发生剪切屈服的作用减弱，导致冲击强度下降。

图1 共混物PT3-25低温脆断断面的SEM照片Fig.1 SEM for thecryogenically fractured surface of PT3-25

图2 含不同甘油量的PA6/TPS共混物冲击断面的SEM照片Fig.2 SEM for theimpact fracture surfaces of PA6/TPS blends with different glycerol content

2.2 不同TPS含量对PA6/TPS共混物的影响

从表4中可以看出，加入TPS后，共混物的拉伸模量上升，而拉伸强度明显下降，随着TPS含量的增加，共混物的拉伸强度值没有明显变化。此外，加入TPS后，共混物的冲击性能有所提高，但是随着TPS含量的增加，共混物的冲击性能并不单调上升，当TPS含量为25%时，增韧效果最好，其冲击强度比PA6提高了63%。由于TPS表面羟基与PA6分子链间的氢键作用一定程度上限制了PA6分子链的运动，所以随着TPS含量增加，共混物的流动性能有所下降，但下降幅度不大。

表4 PA6和含不同TPS含量的PA6/TPS共混物的力学性能和熔体流动速率Tab.4 Mechanical properties and melt flowrate of PA6 and PA6/TPS blends with different TPS content

图3为PA6和PA6/TPS共混物的冲击断面形貌，图中纵向为外力作用方向。从图3可以看出，纯PA6的冲击断面有大片类似羽毛状的形貌，这些纹路扩散清晰且明显，与外力作用方向平行，这是典型的脆性断裂聚合物的断面形貌。随着TPS含量增加，裂纹的传播路径被TPS粒子阻挡而发生改变，这种大片的羽毛状形貌逐渐离散；当TPS含量大于15%时，在图3（d）中可以看到TPS粒子周围的空穴，这是TPS粒子在冲击力作用下与基体脱黏产生的，正是这些空穴的存在释放了裂尖前沿区域的三维张力，解除了平面应变约束，从而阻止了裂纹的扩展；同时，分散相之间基体层的应力状态将从平面应变向平面应力转变并发生剪切形变，基体发生剪切屈服的结果将耗散冲击能，达到增韧的目的[11-12]。当TPS含量达到30%时，粒子之间过于接近，使得材料受冲击时产生微裂纹和塑性变形太大，几乎发展成为宏观应力开裂，从而导致冲击性能下降。

3 结论

（1）TPS可以作为有机刚性粒子增韧PA6，共混物的拉伸强度和流动性能与PA6相比有小幅下降，但拉伸模量有所提高；

图3 PA6和含不同TPS含量的PA6/TPS共混物冲击断面的SEM图Fig.3 SEM for theimpact fracture surfaces of PA6 and PA6/TPS blends with different TPS content

（2）当TPS中的甘油含量为25%时，TPS对PA6的增韧效果显著；

（3）随着TPS含量的增加，共混物的冲击强度逐渐增大，并在TPS含量为25%时，增韧效果最好，其冲击强度比PA6提高了63%。

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