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P(BA-g-MMA)/纳米蒙脱土复合粒子的制备及其增韧PVC的研究

2014-09-11张海龙吴广峰张会轩

中国塑料 2014年7期
关键词:增韧改性剂样条

张海龙,范 宇,王 迪,吴广峰,张会轩

(长春工业大学合成树脂与特种纤维教育部工程研究中心,吉林 长春130012)

0 前言

PVC树脂产量大,价格便宜,综合性能相对较好,但是缺点是质脆,要想扩大应用领域,如何有效对其增韧是关键[1-3]。PVC型材中所用增韧剂多是丙烯酸酯类抗冲击改性剂(ACR)和氯化聚乙烯(CPE),但这2种增韧剂增韧时都存在PVC型材拉伸强度损失多、使用过程中蠕变严重的问题。改性MMT来源广,价格低廉,其优点是性属无机物,模量高、耐热。将改性MMT与ACR在聚合中进行复合并用于增韧PVC,既可以提高型材的韧性,还能在少损失拉伸强度同时提高材料的抗蠕变能力和刚性,对于提升PVC型材的力学性能具有重要意义,因而聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的性能影响因素[4-5]和制备深受关注[6-12]。

本文采用种子乳液聚合法,将聚丙烯酸丁酯(PBA)聚合物链插入MMT层间形成聚合物插层型弹性体,再接枝聚合聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制备MMT改性丙烯酸酯增韧剂 P(BA-g-MMA),将其与PVC进行熔融共混得到PVC/P(BA-g-MMA),研究了MMT用量对PVC/P(BA-g-MMA)共混物的力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

MMT,日本Kunipia公司;

BA,工业级,吉林化学工业公司;

甲基丙烯酸甲酯(MMA),工业级,吉林化学工业公司;

过硫酸钾(KPS),分析纯,北京精细化学试剂厂;

十二烷基硫酸钠(SDS),工业级,奥尼克合成化学公司;

PVC,SG-5,四平昊华化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双辊开炼机,SK-160B,上海橡胶机械厂;

平板硫化机,XLB-D,青岛亚东橡胶集团有限公司;

动态力学分析仪(DMA),Diamond,美国Perkin-Elmer公司;

X射线衍射仪(XRD),D/MAX 2200 PC,日本理学株式会社;

扫描电子显微镜(SEM),JSM-6510,日本电子株式会社;

悬臂梁冲击试验机,XJU-22,承德试验机有限责任公司;

电子拉力机,5565,美国Instron公司。

1.3 样品制备

P(BA-g-MMA)改性剂的制备:固定P(BA-g-MMA)中核-壳比(BA∶MMA)为85∶15,改变 MMT用量占单体总质量的0、0.2%、0.4%、0.8%得到了一系列改性剂并分别标记为0#、1#、2#、3#,合成方法见参考文献[13];将MMT加入装有去离子水的三口瓶中搅拌分散后加入定量的SDS,70℃,氮气保护,以种子乳液聚合的方式制备P(BA-g-MMA)改性剂乳液,破乳,抽滤、洗涤和干燥即得改性剂粉料;

PVC/P(BA-g-MMA)共混材料制备:将0#~3#改性剂和PVC在双辊开炼机上170℃熔融共混5 min后在平板硫化机上于190℃下压制5 min得到PVC/P(BA-g-MMA)片材,按照标准方法进行力学性能测量。

1.4 性能测试与结构表征

DMA分析:样条尺寸为2 mm×1 mm×40 mm,测试频率3 Hz,升温速率3℃/min;

XRD分析:管电压40 k V,管电流30 m A,Cu Kα,衍射角度2θ=4~9°,扫描速率为0.5(°)/min;

SEM分析:将样条冲击断面喷金,观察样条的断裂形貌和粒子分布情况;

按GB/T 1040—1979测试PVC/BM共混物样条的冲击强度,23℃恒温,V形缺口,摆锤速速3.5 m/s;

按GB/T 1043—1979测试样品的拉伸强度,拉伸速率为50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 P(BA-g-MMA)改性剂的XRD表征

图1为纯MMT和不同MMT含量P(BA-g-MMA)的XRD曲线。MMT在2θ=7.08°出现一个较强的特征衍射峰,其对应的d001晶面的层间距为1.25 nm,而P(BA-g-MMA)中 MMT 的特征衍射峰移 至 2θ=5.9°,相应地其d001晶面的层间距增至1.5 nm。这说明采用种子乳液聚合法制备P(BA-g-MMA)改性剂时,BA单体小分子能够充分渗透到MMT的片层微缝隙中间并在层间被引发聚合反应,聚合得到的PBA大分子链因为体积不断长大,会将MMT的层间距也胀大。实验结果对应的MMT层间距变大的事实表明聚合物链确实插入了MMT层间,形成了插层复合型结构的改性剂。

图1 纯 MMT和不同 MMT含量的P(BA-g-MMA)的XRD曲线Fig.1 XRD curves of MMT and P(BA-g-MMA)with different MMT contents

2.2 P(BA-g-MMA)改性剂的DMA分析

用作PVC树脂的抗冲击改性剂的橡胶,应该具有很好的弹性和较低的玻璃化转变温度(Tg)。在PBA橡胶中引入刚性MMT组分,对PBA橡胶性能的影响情况如图2的DMA曲线所示。可以看出,随着MMT加入量的增多,DMA曲线的峰值位置基本不变,Tg值大约为-35℃,但对应的峰强度有所下降,总峰面积减小。表明MMT的引入基本没有改变橡胶的Tg,但对橡胶的弹性稍有影响。

图2 不同 MMT含量的P(BA-g-MMA)的DMA曲线Fig.2 DMA curves of P(BA-g-MMA)with different MMT contents

2.3 PVC/P(BA-g-MMA)共混物的力学性能

将 MMT 含 量 为 0、0.2%、0.4%、0.8% 的P(BA-g-MMA)改性剂分别与100份PVC粉料进行熔融共混,考察P(BA-g-MMA)用量变化对PVC/P(BA-g-MMA)共混物力学性能的影响如图3所示。由图3(a)可见,随着 P(BA-g-MMA)改性剂加入份数的增多,PVC/P(BA-g-MMA)共混物冲击强度均呈增大的趋势。对于 MMT含量为0.2%的共混物,P(BA-g-MMA)改性剂加入量为9份时,冲击强度为1106 J/m,较纯PVC树脂的缺口冲击强度58 J/m提高幅度较大,多数样条未被完全冲断,V形裂口区白色形变明显,属于典型的韧性断裂特征,说明 MMT含量为0.2% 的P(BA-g-MMA)改性剂加入9份时是共混物的脆韧转变点,此点与不含 MMT的PVC/P(BA-g-MMA)共混物的脆韧转变点相当。

从图3(a)中还可看见,MMT 含量为0.4%、0.8%的P(BA-g-MMA)改性剂用量对共混物的冲击强度影响趋势同MMT含量为0.2%的相似,但是增韧效率随着MMT加入量的增加而下降,表现为在图3(a)中PVC/P(BA-g-MMA)共混物的脆韧转变点向右移动,由 MMT含量为0.2%的P(BA-g-MMA)的9份升高到MMT含量为0.8%的10份。

P(BA-g-MMA)改性剂中 MMT的直接表现是降低了橡胶弹性,间接影响结果是降低了对PVC树脂的增韧能力,这些规律已经从冲击强度变化曲线得到了印证。

图3(b)为共混物样条的拉伸强度随组成变化情况曲线。从对比数据分析可见,随着P(BA-g-MMA)改性剂用量的增加,共混物的拉伸强度稍有降低。对比发现,这个降低的幅度都较MMT含量为零的共混物的降低幅度小。综合图3我们认为,用户可以平衡共混物的冲击与拉伸曲线,选取工艺配方,用以确定制品的力学性能。

2.4 PVC/P(BA-g-MMA)共混物的蠕变行为

采用DMA研究了PVC/P(BA-g-MMA)共混物的蠕变行为如图4所示。MMT含量为零的共混物的蠕变能力大,在P(BA-g-MMA)粒子中引入 MMT后,PVC/P(BA-g-MMA)共混物的蠕变幅度都较之明显下降,说明MMT的介入,起到了预期目的。在3个共混体系中,MMT含量为0.8%共混物的蠕变能力高于其他2个体系,这可能是MMT引入量大导致的PVC树脂与P(BA-g-MMA)粒子之间界面结合力弱引起的。

图3 P(BA-g-MMA)改性剂对共混物性能的影响Fig.3 Effect of P(BA-g-MMA)modifiers on properties of PVC/P(BA-g-MMA)blends

图4 P(BA-g-MMA)改性剂对共混物蠕变行为的影响Fig.4 Effect of BM modifiers on the creep of PVC/P(BA-g-MMA)blends

2.5 共混物的SEM分析

图5为 PVC/P(BA-g-MMA)共混物的冲击断面SEM照片。从图5(a)中可以看出,在PVC中混入8份MMT含量为0.2%的P(BA-g-MMA)冲击改性剂时,样条断面是光滑的,未发生塑性流动,是脆性特征。当共混物中P(BA-g-MMA)的含量增加到10份时,共混物的断面形貌产生了塑性形变,共混物表面明显具有韧性断裂特征[图5(b)]。从图中还可以看到,分散相P(BA-g-MMA)在PVC基体中分布均匀,未发生剥离现象,说明二者之间的相容性好。

图5 MMT含量为0.2%的改性剂改性PVC共混物的SEM照片Fig.5 SEM of PVC/P(BA-g-MMA)blends with 0.2%MMT

图6为 MMT 含量分别为0.2%、0.4%、0.8%的P(BA-g-MMA)改性PVC共混物断面形貌的SEM照片。从图中可以看到,随着MMT含量的增加,P(BA-g-MMA)粒子在 PVC基体中分散变差,至图6(c)中 MMT含量为0.8%时,P(BA-g-MMA)改性剂粒子发生团聚,断裂时改性剂与PVC基体之间有明显界面。从图中能够清晰分辨出 MMT含量为0.8%的P(BA-g-MMA)相区大小和位置,说明 MMT含量的增加使改性剂与PVC基体之间的相容性已经变差。

图6 PVC/P(BA-g-MMA)共混物的SEM 照片Fig.6 SEM photographs of PVC/P(BA-g-MMA)blends

3 结论

(1)采用种子乳液聚合法制备的 MMT含量为0.2%、0.4%和0.8%的3种核 -壳比为85∶15的P(BA-g-MMA)改性剂能够有效地增韧PVC树脂,虽然MMT的加入会使粒子的橡胶弹性变差,但对其Tg的影响不明显;

(2)当 MMT含量为0.4%的P(BA-g-MMA)改性剂加入量为9份时,PVC/P(BA-g-MMA)共混物为韧性断裂,增韧效果明显,随着 P(BA-g-MMA)中MMT含量增加,脆韧转变点对应的P(BA-g-MMA)用量也增大;

(3)MMT引入后,PVC/P(BA-g-MMA)共混物的抗蠕变能力提高,且能保证P(BA-g-MMA)核 -壳结构粒子均匀分散在PVC基体中。

[1]何 洋,梁国正,於秋霞,等.PVC的共混增韧改性[J].高分子材料科学与工程,2004,20(6):6-10.He Yang,Liang Guozheng,Yu Qiuxia,et al.The Blending Toughening Modification of PVC[J].Polymer Materials Science & Engineering,2004,20(6):6-10.

[2]尤 伟,刘玉玲,张立群,等.核/壳结构聚合物改性硬质聚氯乙烯的力学性能[J].高分子材料科学与工程,2008,24(9):88-91.You Wei,Liu Yuling,Zhang Liqun,et al.Preparation of Acrylic Core/Shell Polymer andits Applicationin Tougheningrig id PVC Matrix[J].Polymer Materials Science &Engineering,2008,24(9):88-91.

[3]郭汉洋,徐卫兵,周正发,等.聚氯乙烯/极性单体改性蒙脱土纳米复合材料的制备及性能[J].高分子材料科学与工程,2005,21(6):254-257.Guo Hanyang,Xu Weibing,Zhou Zhengfa,et al.Preparation and Properties of Poly(vinyl chlor ide)/Montmorillonite Organized by Polarmonomers Nanocomposites[J].Polymer Materials Science & Engineering,2005,21(6):254-257.

[4]Wan C Y,Qiao X Y,Zhang Y,et al.Effect of Different Clay Treatment on Morphology and Mechanical Properties of PVC-clay Nanocomposites[J].Polymer Testing,2003,22:453-461.

[5]Chen C H,Teng C C,Yang C H.Preparation and Characterization ofrig id Poly (vinyl chlor ide)/MMT Nanocomposites[J].Journal of Polymer Science B:Polymer Physics,2005,43:1465-1474.

[6]Giannelis E P.Polymer Layered Silicate Nanocomposites[J].Advanced Materials,1996,8:29-35.

[7]Matuana L M.Rig id PVC/(layered silicate)Nanocomposites Produced Through a Novel Melt-blending Approach[J].Journal of Vinyl & Additive Technology,2009,15:77-86.

[8]Awad W H,Beyer G,Benderly D,et al.Material Properties of Nanoclay PVC Composites[J].Polymer,2009,50:1857-1867.

[9]Yilmaz O,Cheaburu C N,Durraccio D,et al.Preparation of Stable Acrylate/Montmorillonite Nanocomposite Latex viain Situ Batch Emulsion Polymerization:Effect of Clay Types[J].Appllied Clay Science,2010,49:288-297.

[10]Madaleno L,Thomsen J S,Pinto J C.Morphology,Thermal and Mechanical Properties of PVC/MMT Nanocomposites Prepared by Solution Blending and Solution Blending+Melt Compounding[J].Composites Science and Technology,2010,70:804-814.

[11]赵永生,王克俭,朱复华,等.蒙脱土/硅烷改性木粉/PVC复合材料[J].复合材料学报,2007,24(3):63-72.Zhao Yongsheng,Wang Kejian,Zhu Fuhua,et al.Properties of Montmorillonite/Silane Modified Wood Flour/PVC Composites[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2007,24(3):63-72.

[12]王立新,张楷亮,任 丽,等.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究进展[J].复合材料学报,2001,18(3):5-9.Wang Lixin,Zhang Kailiang,Ren Li,et al.Research Advancesin Polymer/Layered/Silicate Nanocomposites[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2001,18(3):5-9.

[13]张会轩,戴 英,杨海东,等.核/壳结构聚丙烯酸酯塑料增韧剂的制备与结构控制[J].应用化学,1997,14(3):93-95.Zhang Huixuan,Dai Ying,Yang Ha idong,et al.Preparation and Structure Control of Poly(butyl acrylate)/Poly(methyl methacrylate)Core/Shellimpact Modifier[J].Chinese Journal of Applied Chemistry,1997,14(3):93-95.

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