下腔静脉滤器表面Cu/Ti涂层的相变及力学行为

潘长江，刘恒全，王亚楠，侯彦华，丁红燕

(1.淮阴工学院 机械工程学院，江苏 淮安 223003；2.江苏省介入医疗器械研究重点实验室，江苏 淮安 223003；3.深圳市金瑞凯利生物科技有限公司，广东 深圳 518035)

0 引言

肺动脉栓塞(pulmonary embolism, PE)是内源性或外源性栓子堵塞肺动脉或其分支引起肺循环障碍的临床和病理生理综合征，严重的PE可引发呼吸困难、晕厥、非正常低血压甚至突然死亡[1]。通常PE采用抗凝溶栓治疗，如果抗凝治疗失败或效果很差，则可能需要植入下腔静脉滤器(inferior vena cava filters, IVCFs)[2]。一般来说，IVCFs由不锈钢、钛及其合金、NiTi合金以及其它材料制成[3]，但这些材料的血液相容性很差；同时，当IVCF在体内长期停留时，容易造成滤器移位、二次血栓形成等临床副反应[4-5]，因此，大量植入血栓滤器的病人需要取出血栓滤器。

近年来，临时滤器受到了很大关注，但是，由于器件表面的内皮化导致滤器很难取出，而且由于回收钩经常被纤维蛋白覆盖使得操作难度很大。前期研究结果表明，NiTi滤器表面磁控溅射沉积Cu/Ti涂层可以在阻止器械表面内皮化的同时不引发血栓的形成[6-7]，因此可用于血栓滤器等心血管医疗器械的表面改性，本文将进一步研究不同工艺条件下滤器表面Cu/Ti涂层的相变及力学性能。

1 材料与方法

1.1 血栓滤器表面Cu/Ti涂层的制备

镍钛合金管(Ni：54.5-57wt%)经激光切割后，对其进行三步热定型(530℃+3min、530℃+5min和530℃+9min)及喷砂、抛光处理后获得裸滤器；采用磁控溅射的方法在滤器表面沉积Cu/Ti涂层，沉积工艺如表1所示。

表1 NiTi滤器表面Cu/Ti涂层的制备工艺参数

1.2 滤器镀膜前后的尺寸变化、表面形貌及化学组成

利用游标卡尺测量镀膜前后滤器尺寸(径向直径和长度)的变化；利用相机记录镀膜前后试样的形貌特征，同时利用扫描电子显微镜(SEM)观察镀膜后滤器的微观形貌，利用X射线能谱仪(EDX)分析涂层中各元素含量。

1.3 相变行为

对镀膜前后的样品进行相变温度测定，从滤器杆上截取20～50mg试样，将其截成小段，均匀覆盖于铝锅底部，在差示扫描量热仪(DSC1, Mettler)上进行测定，测试温度范围：-90°C～90°C；扫描速率10°C/min；N2流量30ml/min。

1.4 力学行为

对镀膜前后的样品进行径向力测试，实验过程采用位移控制模式，位移变化速率为20mm/min，加载位移量为16mm，实验温度为26.3℃。对镀膜前后的样品进行拉伸曲线及力-位移循环曲线测试(CMT6502, Sans)，加载和卸载均采用位移控制模式，位移变化速率均为1.8mm/min，测试前利用夹具夹紧试样并将标距调整为6.5mm，实验温度为23.3℃。

2 结果与讨论

2.1 不同镀膜工艺条件下滤器尺寸变化及其形貌特征

表2为不同镀膜工艺条件下滤器尺寸的变化情况，可以看出，不同工艺条件镀膜后滤器的尺寸基本没有变化，这主要是因为Cu/Ti涂层较薄，并不明显改变滤器的径向尺寸及长度，表中数值的差异可能是由于测量误差引起的。

表2 镀膜前后滤器尺寸

图1a为镀膜前后滤器的典型光学外观形貌，图1b为镀膜后滤器表面Cu/Ti涂层的典型SEM表面形貌，可以看出，与裸滤器相比，经不同工艺条件下镀膜后滤器的尺寸没有明显的变化，镀膜后滤器表面由于Cu/Ti涂层的存在使得滤器表面颜色加深；Cu/Ti涂层表面SEM图片表明Cu/Ti涂层均匀，但存在不同程度的缺陷。表3为不同工艺镀Cu/Ti涂层后表面元素的原子百分比，可以看出，Cu/Ti复合涂层中含有的主要元素为Cu、Ti、Ni、C及O，这表明薄膜表面有不同程度的有机物污染存在，同时表明涂层也有不同程度的氧化；但不同镀膜工艺条件下Cu/Ti原子百分比没有明显差别，表明在不同的工艺条件下，涂层主要元素组成稳定。

(a)滤器镀膜前后的光学形貌特征 (b)镀膜后表面的SEM形貌(标尺，50μm)

表3 不同镀膜工艺滤器表面的原子百分比

2.2 不同镀膜工艺条件下滤器的相变行为

图2为不同镀膜工艺条件下滤器的热循环曲线及其相变温度变化情况，可以看出，裸滤器以及不同镀膜工艺处理后的滤器的加热过程都出现了2个吸热峰，并对应于放热过程中的2个放热峰，这表明它们都发生了2步相变。图2a是镀膜工艺1下的DSC曲线及裸滤器的部分循环曲线，循环(1)在峰1结束后(-10℃)停止降温然后升温，获得其逆相变峰1’，相变滞后大约为5℃，说明峰1对应A→R相变，峰1’对应R→A相变[8]，其它试样的相变行为都有类似的特征。

图2 不同镀膜工艺条件下滤器的热循环曲线

镀膜前后Af点的改变量及不同镀膜工艺对其Af点的影响如图2d所示，可以看出，与镀膜前的裸滤器相比，不同工艺镀膜后滤器的Af点都明显升高，随着镀膜温度升高和镀膜时间的逐渐延长(工艺1→工艺2→工艺3)，镀膜后Af点的改变量在逐渐增大。

从低温短时间时效角度考虑，镀膜过程不应该引起Af点的升高，但是镀膜过程中的温度测定只是炉膛中的温度，而镀膜过程中试样表面的温度可能远高于此，所以推测镀膜后Af点升高的主要原因可能是镀膜过程使试样再次发生时效。随着镀膜温度和镀膜时间的逐渐延长，Af点的升高量在逐渐增大，这可能是由于随着时间的延长，沉淀相Ti3Ni4相的析出，导致镍钛合金基体中的Ni含量在不断减少[9]，镀膜后试样的Af点明显高于裸滤器的Af点，可能是由于炉膛中试样表面的温度在使Af点增大的温度范围内，从而使试样在镀膜过程中发生时效，由此可见，镀膜前后Af点的变化和不同镀膜工艺对Af点改变量的影响程度不同是受时效时间和温度双重因素影响的。

2.3 不同镀膜工艺条件下滤器的力学行为

图3为不同镀膜工艺条件下试样径向力的改变量(减小量)。从图中可以看出，不同的镀膜工艺条件下径向力的减小程度不同，随着镀膜温度升高和镀膜时间的延长(工艺1→工艺2→工艺3)，试样径向力的减小量在逐渐增大。结合图2和图3可以看出，随着镀膜温度升高和镀膜时间的延长，Af点的改变量(增大量)在逐渐增大，径向力的改变量(减小量)也在逐渐增大，因此， Af点越高，径向力越低。

图3 不同镀膜工艺条件下滤器径向力的改变量(减小量)

图4为不同镀膜工艺条件下试样的力-位移循环曲线，可以看出，镀膜后滤器的力-位移曲线的下屈服平台有所降低。下应力平台也称回复应力平台，它与材料的回复力有直接的关系，因此，镀膜后试样的下屈服平台下降则表现为在测试温度时回复力下降。

图4 不同镀膜工艺条件下滤器的力-位移循环曲线

3 结论

采用磁控溅射法在NiTi滤器表面制备了Cu/Ti涂层，与裸滤器相比，不同工艺条件下镀膜后滤器的尺寸没有明显的变化。镀膜后Af点明显升高，随着镀膜温度和镀膜时间的逐渐延长，镀膜后滤器的Af点的改变量在逐渐增大。同时，随着镀膜温度升高和镀膜时间的延长，试样径向力的减小量在逐渐增大，与镀膜前的裸滤器相比，镀膜后滤器的力-位移曲线的下屈服平台有所降低，表明镀膜后试样在测试温度时回复力下降。

参考文献:

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[6] Liu H,Zhang D,Shen F, et al.Hemocompatibility and anti-endothelialization of copper-titanium coating for vena cava filters[J].Surf Coat Technol,2012,206:3501-3507.

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