负载型氧化铜烟气脱硫剂NH3再生研究

杨 勇，钱运华，王 俊，蒋金龙，石荧荧，方慧敏

(1.淮阴工学院 生命科学与化学工程学院，江苏 淮安 223003；2.江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏 淮安 223003)

0 引言

中国是世界上煤炭生产和消费第一大国，燃煤烟气中的SO2是造成酸雨和光化学污染的主要原因[1]。因此，治理大气污染、脱除烟气中的二氧化硫引起越来越多研究者的关注[2]。负载型金属氧化物脱硫技术是最近几年发展起来的一种可再生的脱硫技术[3]。可以作为活性组分的金属有Ni[4]、V[5-6]和Cu等，以活性炭、活性焦或活性炭纤维)为载体制备负载型CuO脱硫剂为研究的热点[7-9]。凹凸棒石粘土(以下简称凹土)成本低，具有丰富的孔道结构，已应用于烟气脱硫并取得了较好的效果[10-11]。

随着脱硫反应的进行，脱硫剂逐渐饱和，必须通过再生恢复其脱硫性能以便重复使用，从而减少二次污染。负载型金属氧化物脱硫剂再生使用的还原性气体主要有H2[12-13]、CH4[14]和NH3[15-16]。NH3来源广泛，再生后生成的硫酸铵可回收，可进一步降低操作成本和提高脱硫经济效益，因此成为脱硫剂再生使用较多的气体。

本课题在前期研究的基础上，采用NH3为还原性再生气体，对CuO/活性炭+凹土脱硫剂(以下简称CuO/复合载体脱硫剂)的再生进行了研究，以穿透硫容为指标，结合BET和FT-IR表征手段，重点研究了再生温度、时间以及再生次数对CuO/复合载体脱硫剂脱硫性能的影响，为下一步工业生产和应用提供基础。

1 实验部分

1.1 实验试剂

凹土(江苏淮源矿业有限公司)；活性炭，冰乙酸，硝酸铜(均为AR级，市售)；SO2、NH3、N2和O2(南京瑞尔特种气体有限公司)。

1.2 实验仪器

TBL-2催化剂成型实验装置(南京工业大学技术开发中心)；Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪(美国赛默飞公司)；J2KN型多功能烟气分析仪(德国rbr公司)。

1.3 研究方法

1.3.1氧化铜/复合载体脱硫剂的制备

按照文献[8]的方法制备负载量为20%的新鲜氧化铜/复合载体脱硫剂。

1.3.2脱硫剂脱硫性能评价和再生

脱硫剂脱硫性能评价和再生装置如图1所示。

图1 烟气脱硫和再生实验装置

脱硫剂脱硫性能评价时，将0.5g脱硫剂置于石英管反应器中，通入SO2、O2和水蒸气组成的模拟烟气，N2为载气，空速21000 h-1。反应器出入口处的SO2、CO和CO2浓度用德国RBR公司的J2KN型烟气分析仪进行测定。脱硫剂吸附饱和后停止反应，取出脱硫剂，密封干燥保存备用。

收集达到饱和吸附的脱硫剂，放入石英反应器中，通入NH3，升温进行脱硫剂再生。再生一定时间后，停止通入NH3，N2吹扫10min，降温冷却后将脱硫剂取出，进行脱硫剂脱硫性能测试和表征。按照式(1)计算穿透硫容：

式中， t—穿透时间，min

C浓度—SO2的初始浓度，ppm

L—进气的流量，L/min

M—CuO/复合载体脱硫剂质量，g

1.3.3再生脱硫剂的表征

使用美国麦克仪器公司生产的Tristarll3020型比表面积及孔径分析仪进行测定，以N2为吸附质，在液氮下进行吸附，测定样品的比表面积及孔容。采用美国赛默飞公司Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪，溴化钾压片，对再生脱硫剂进行表征。

2 结果与讨论

2.1 再生温度的影响

将吸附饱和的脱硫剂在250℃、300℃、350℃和400℃的温度下，NH3持续通入80 min进行再生，再生后的脱硫剂和新鲜的脱硫剂再按照脱硫条件进行脱硫性能评价和表征，考察再生温度对再生后脱硫剂脱硫活性的影响，实验结果如图2和表1所示。

图2 再生温度对脱硫剂脱硫性能的影响

由图3可以看出，再生温度为300℃时，再生后的脱硫剂性能最佳，其穿透时间和新鲜脱硫剂的穿透时间相当，但其饱和硫容却低于新鲜脱硫剂。温度过高和过低都不利于脱硫剂的再生：温度过低，再生反应不完全；温度升高虽然有利于再生反应，但再生温度过高会改变脱硫剂的孔道结构以及造成金属活性组分的烧结或聚集，从而降低再生脱硫剂的脱硫性能。

从表1可以看出，CuO/复合载体脱硫剂经过脱硫和再生后，其孔道结构发生了较大的变化：脱硫后，脱硫剂比表面积由原先的365 m2/g下降到223 m2/g，孔容由0.301 mL/g降至0.250mL/g，原因是吸附剂表面的氧化铜反应生成的硫酸铜堆积在吸附剂的孔道结构中，造成了吸附剂比表面积和孔容的下降；而NH3再生后，脱硫剂比表面积和孔容都有不同程度的增加，是因为脱硫饱和生成的硫酸铜在还原性气体NH3的作用下发生了分解反应。在不同温度条件下，300℃再生后的脱硫剂比表面积最高，接近新鲜脱硫剂的比表面积，这说明该温度条件下硫酸铜分解效果和吸附剂孔道结构保持最好。再生温度过低，分解反应则不完全；温度过高，会造成脱硫剂结构的变化，减小了脱硫剂的比表面积，从而降低了脱硫剂的脱硫性能。

2.2 再生时间的影响

再生温度300℃条件下，对饱和脱硫剂进行时间分别为60、80、100、120min的再生实验。对再生后的脱硫剂进行FT-IR表征，并在模拟烟气中进行脱硫性能考察实验，研究再生时间对再生CuO/复合载体脱硫剂脱硫活性的影响，实验结果如图3所示。

图3 再生时间对脱硫活性的影响

由图3可以看出，随着再生时间的延长脱硫的效果也会有明显的变化。再生时间太短，脱硫剂表面的硫酸铜不能充分分解，因此再生后的脱硫剂脱硫时穿透时间过短。再生时间100min和120 min的再生脱硫剂，其脱硫时的穿透时间比较接近，说明硫酸铜已充分分解，继续延长再生时间对提高脱硫剂脱硫性能意义不大。

再生后的CuO/复合载体脱硫剂的 FT-IR表征结果如图4所示。

图4 不同再生时间脱硫剂样品的FT-IR谱图

由图4可以看出，不同再生脱硫剂样品的FT-IR谱图在1100和1400 cm-1处都出现了强弱不同的吸收峰。1100 cm-1处的峰为SO42-的特征峰，1400 cm-1处为NH4+的特征吸收峰[17]。随着脱硫时间的延长，1100 cm-1处的吸收峰逐渐减弱，但没有完全消失，说明脱硫剂再生后仍残存少量未分解的硫酸铜。再生时间100min和120 min的脱硫剂谱图中1400 cm-1处NH4+的吸收峰接近消失，说明延长再生时间，有利于再生反应形成的硫酸铵逸出脱硫剂。综上所述，再生的时间为100 min为最佳的再生时间。

2.3 再生次数的影响

在脱硫温度200 ℃、SO2浓度120 ppm条件下以及再生温度300℃、时间100 min条件下重复进行脱硫剂脱硫-再生实验，考察再生次数对CuO/复合载体脱硫剂脱硫活性的影响，结果分别见图5和图6。

图5 再生次数对脱硫活性的影响

图6 CuO/复合载体脱硫剂重复使用次数

由图5可以看出，再生1次的脱硫剂其脱硫穿透时间接近于新鲜脱硫剂的穿透时间，两者的穿透硫容相差不大。由图6可以看出，随着再生次数的增加，脱硫剂的脱硫活性有所降低，但3次再生后(重复使用4次)，其穿透硫容仍达到30mg/g以上，保持了较好的脱硫性能。再生次数增加，脱硫剂表面会生成的硫酸盐会越来越多，不能及时去除。因此，再生脱硫剂脱硫活性会逐渐降低。

3 结论

(1)BET、FT-IR实验结果证实，再生温度和时间会影响CuO/复合载体脱硫剂中硫酸铜以及硫酸氨盐的分解，再生温度过高和再生时间过长都会改变脱硫剂孔道结构，温度过低脱硫剂上的硫酸铜分解不完全，这些都会影响再生后脱硫剂的脱硫性能；(2)再生脱硫剂脱硫活性评价实验表明，饱和CuO/复合载体脱硫剂在NH3中最佳再生温度为300℃、最佳再生时间为100min；(3)CuO/复合载体脱硫剂烟气脱硫再生3次后其穿透硫容仍高于30mg/g，具有很好的工业应用前景。

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