基于β射线法的新型PM2.5自动监测系统研究*

梁 艳,张增福,陈文亮,徐可欣

(天津大学精密测试技术及仪器国家重点实验室,天津 300072)



基于β射线法的新型PM2.5自动监测系统研究*

梁 艳,张增福,陈文亮*,徐可欣

(天津大学精密测试技术及仪器国家重点实验室,天津 300072)

近年来大颗粒物污染日趋严重,准确监测颗粒物PM2.5迫在眉睫。目前国外监测仪器已在国际上普遍使用,国内真正的知识产权产品比较少,产品的精度以及稳定性也有待提高。采用基于β射线法原理研制了PM2.5质量浓度在线监测系统,在仪器结构中提出采用原位检测的方法,并进行与标准称重法的比对实验来验证系统的可行性,结果表明两者测量数据的相关性为0.988。通过数据校正补偿后与监控站赛默飞仪器比对实时监测数据,日测量数据平均值相对偏差仅为1.8%。

环境污染;Particulate Matter(PM2.5);在线监测;β射线法

随着我国经济的快速发展,环境质量发生了显著的变化,特别是大气细颗粒物PM2.5污染已凸显为重大的环境问题[1],严重危害人体健康[2-8]。不断增加的恶劣天气引起了公众和舆论对PM2.5的强烈关注[9],准确监测PM2.5成为迫在眉睫的任务。

目前PM2.5质量浓度测量[9-13]主要有两大类:手工称重法和自动监测方法。手工称重法用对沉积颗粒物的Teflon或PTEE滤膜称重来计算质量,再根据采样时间内抽取的气体体积计算颗粒物浓度,作为标准的比对测试方法也是最直接和最可靠的方法[14-15];但操作较费时、繁琐、易引入人为误差,不适合在线监测并未能及时得到测量结果。微量振荡天平法(TEOM)[16]通过测量沉积颗粒物的锥形石英管振荡频率来测量颗粒物质量浓度,测量灵敏度较高,但维护成本高并存在粘附和过载问题,而且受湿度影响较大[17]。β射线法是利用滤膜上的颗粒物对β射线的衰减来测量颗粒物质量浓度,具有测量准确度高、维护量小和成本低等优点[18]。

当前像美国赛默飞和Met-one针对于PM2.5监测的相关仪器已在国际上普遍使用;相对发达国家国内研究起步较晚,像河北先河、武汉天虹以及中晟泰科等相关企业投入很大力度一直在研究,也有国产相关产品,但是在我国较高污染区域和特殊地区监测条件下,还存在检测精度不高等问题,特别是在多雨天以及恶劣气象条件时。综合分析本文采用了β射线吸收法的测量原理研制了PM2.5质量浓度在线监测仪器系统,在系统中采用原位检测的结构,提高了测量的实时性和测量精度,并配合高精度质量流量控制,经过连续多月的实验不断研究解决出现的问题,并与称重法和赛默飞仪器作比对测试,结果表明仪器有较好的测量精度。

1 测量原理

同位素C14放射源的原子核在发生β衰变时,会放射出β粒子。β粒子实际上是一种快速带电离子束,具有较强的穿透力,当其穿过一定厚度的吸收物质时,其强度随着吸收层厚度增加逐渐减弱[19]。当吸收物质的厚度比β粒子的射程小很多时,β粒子与物质相互作用并且其强度的变化近似满足指数关系式

I=I0exp(-μmXm)

(1)

其中:I0和I分别为β射线穿过无吸收物质和有吸收物质后的强度;Xm为质量厚度,即单位面积的质量(g/cm2);μm为质量吸收系数(cm2/mg),而对于确定的吸收物质PM2.5和半衰期较长的碳14射线源,其经验值μm为0.290 cm2/mg左右,本监测系统经多次测量并与标准质量参考校准得到仪器系统的μm值为0.29 cm2/mg。

进一步式(1)可表述为式(2)得到颗粒物PM2.5的质量浓度C:

(2)

式中:C是颗粒物PM2.5的质量浓度(mg/m3);S是滤膜上探测源的有效采样面积(cm2);Q是切割器的采样流量(L/min);t是采样时间(min)。

图1 PM2.5监测仪器结构示意图

2 系统设计

基于β射线法的PM2.5自动监测仪的结构示意图如下图1所示,主要部件有PM2.5切割器、动态加热、原位检测、滤纸传动和流量控制等部分。工作过程是:采样泵以恒定的流量将空气抽入PM2.5切割头内,粒径不大于2.5 μm的颗粒物被分离出来,经采样通道进入动态加热系统,经过温湿度的调整后,颗粒物被截留在滤膜上,经检测部分原位检测结构的分析,最后根据采样流量、时间、温度、压力等综合因素计算并显示出PM2.5的质量浓度。

2.1 质量检测单元

检测模块由β放射源和探测器组成,为了保证检测期间放射源的强度维持不变,要求放射源的半衰期较长,相比其他常见的β放射源Pr147和Kr85,C14源的半衰期长达5 730年,成为最佳选择,源能量活度≤100 uci,在我国属于豁免源。针对β射线吸收原理和检测对象,选用的探测器是由高灵敏光电倍增管、闪烁体、屏蔽窗等集成一体化的高性能探测器CH320。

如图2所示为原位检测部分装配体的剖面图,即在结构上将检测部分的采样通道和检测点位于同一竖直线上,并且抽气和β射线的测量在同一位置,而在传统的β射线法监测仪器中,采样室和传感器在不同的位置,滤膜需要在两个位置来回移动,样品采集和分析在不同时段进行。而本系统中这种原位连续检测方式从根本上不但解决了纸带移动带来的测量误差,而且样品采集和分析可以同时进行,进而本仪器系统能实时显示颗粒物质量浓度。光电倍增管位于正对检测位置的另一侧,为了提高检测精度,本系统中放射源和探测器之间的距离为16 mm。

图2 仪器检测部分剖面图

2.2 其他测量条件

切割器主要是将环境空气中细颗粒物PM2.5分离出来,本系统选用BGI公司的VSCC旋风切割器[20]基于空气动力学原理利用旋风分离技术制成,切割粒径和捕集效率的几何标准差满足国家环境标准[14]规定,即切割粒径Da50=(2.5±0.2)μm,捕集效率的几何标准差δg=(1.2±0.1) μm。

切割器的切割特性与气体流速密切相关,流速偏差直接影响着颗粒物监测仪器的切割特性,进而影响到颗粒物质量浓度采样数据的准确性。本系统恒流控制部分采用基于差压式的电子质量流量控制器,精度为±1.0%,能将气体流量精确控制在16.67 L/min的工作点上,保证了切割器的临界粒径Dc=2.5 μm。

滤膜在监测仪器中主要收集颗粒物,滤膜材质影响颗粒物的截留效率,进而影响着测量数据的准确性。常用滤膜有Teflon滤膜、Nylon滤膜和玻璃纤维滤膜3种,Teflon滤膜相比其他两种空白膜质量小、吸湿性低、不吸收气体、空气阻力大等特点,系统选用Teflon滤膜进行颗粒物PM2.5质量浓度的测量。

图3 β射线吸收法和称重法测得的PM2.5日均浓度值

3 实验验证与问题探讨

3.1 数据分析处理

实验期间仪器一直放置于天津市南开区华苑产业区华苑科技发展大楼5楼顶,每天对仪器进行调试保证系统测量条件相同,仪器离地面高度约为15 m,采样器入口高度固定距离地面16.5 m,周围无建筑工地和高大建筑物,环境空气流通。每次仪器系统开机在实验开始40 min后,显示的浓度数据作为有效地数据记录。观测时间为2013年8月初到10月底,连续监测3个月采集日平均测量值有效数据30组,均分布在3个月内,PM2.5质量浓度变化明显,具有一定的代表性。实验结果显示仪器测量数据高于称重法数据2%～62%,平均偏高15%,其中仪器测量比称重法偏高(15±10)%的样本15对,占46%,偏高(15±20)%的样本22对,占54%。β射线吸收法和称重法测得的PM2.5日均质量浓度变化趋势如图3(a)所示,两种方法测定结果的变化趋势有较强的一致性。图3(b)是对应的日均质量浓度散点图,可以看出两者存在线性关系。

使用SPSS进行相关性分析,如表1所示,在0.01水平(双侧)上显著相关,相关系数为0.988。表2是对30组测量结果进行F检验和t检验,并且Fα(f1,f2)<0.01,因此在显著水平0.01条件下仪器测量结果和称重法测量结果的总体方差相等,具有一致性;tα(f)<0.01,表示两种不同的测量方法没有显著性差异。

表1 两种方法测量结果数据的相关性

表2 F检验和成对t检验结果

以仪器测量的PM2.5质量浓度为自变量,称重法PM2.5质量浓度为因变量,进行回归分析。在显著水平α=0.01的条件下,斜率为0.950,截距为-0.008,分析所知相关系数和斜率满足国家标准[21]的PM2.5连续在线监测系统条件,但是截距有所偏差。采用回归方程“y=-0.008+0.950x”校正仪器测量的30组数据,结果表明系统误差从0.240%减小到0.115%。

图4是2013年9月11日仪器测量数据与华苑监测站赛默飞仪器测量数据的比对,时间从9:00～17:00,从图可以看出数据变化趋势基本一致,日测量结果平均值分别为0.057mg/m3和0.056mg/m3,相对偏差为1.8%。

3.2 实验误差讨论

从实验数据分析结果可知,基于β射线法的颗粒物监测仪器检测PM2.5质量浓度,与国家规定的监测标准尚且存在一定差距。误差的产生可能有以下因素:

(1)自然空气中放射源的干扰:自然界中岩石和土壤中都含有天然放射性元素铀、钍、镭等,这些物质发生核衰变产生射线,虽然含量不高但也会对放射源产生干扰。

(2)放射源与探测器的影响:实验装置中放射源和探测器分别位于采样室的上下部,两者之间空气密度的变化会引起计数的变化,特别对于流动的气流更容易产生影响。因此在实际测量中应尽量减小两者之间的空气流间隙,并且需选用高精度高准直度的探测器和放射源。

(3)气体体积对测量结果的精度有着重要的作用,并且恒定流量是PM2.5切割器达到临界粒径2.5μm的前提,同时流量要求的是标准状况(101.325kPa,0 ℃),但在实际测量中,随着颗粒物的沉积滤膜两侧的压力差会变化,流量可能会减小,加之仪器工作地点不满足标准状况的条件,所以需要高精度高灵敏度的流量反馈控制器,并且要根据测量时的温度和气压值换算成符合工况的流量。

(4)实验操作误差:在进行称重法测量时,应尽量选用恒温恒湿的密闭空间及以高精度的天平。本实验中由于长时间取样虽然采用的是100μg的分析天平,但在此过程中也不可避免的引入人为误差。

(5)两种监测仪器的监测地点不同,并且本监测系统与华苑站赛默飞的仪器不同。一般情况下同类型的监测仪器测量数据也会有误差存在,所以相比之下本仪器系统监测数据精度较好。除此之外,湿度随气候变化明显,对测量结果也会产生影响,对此今后必须进行更深入的湿度实验研究,建立更合理的回归方程,对测量结果进行修正,达到监测数据的准确性。

4 结论

文章概述了PM2.5研究状况和主流监测方法优缺点,对研制的基于β射线法的新型PM2.5监测仪器系统进行了详细的介绍。系统中提出原位检测这一方法,从根本上解决了纸带移动带来的测量误差。与称重法作比对实验,系统监测数据比重量法平均偏高15%,两种方法测量所得PM2.5日均浓度值高度相关,在一定监测条件下其回归方程为y=-0.008+0.950x,相关系数为0.988;与监测站赛默飞仪器比对实时监测数据,日平均值相对偏差仅为1.8%。总的来说,本仪器系统在测量细颗粒物PM2.5质量浓度方面具有一定的可靠性。但是仪器只针对了城市中心进行监测,尚未对农村和其他背景区域进行实验验证,具有一定的局限性。

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梁艳(1989-),女,天津大学精仪学院,硕士研究生,主要方向仪器科学与大气颗粒物PM2.5监测仪器研究,liangyan@tju.edu.cn;

陈文亮(1977-),男,天津大学精仪学院,副教授,硕士生导师主要从事环境监测技术及仪器、光谱检测技术研究,chenwenliang@tju.edu.cn;

徐可欣(1956-),男,天津大学精仪学院,教授,博士生导师,主要方向测试计量技术及仪器、大气及烟气成分监测、生物医学光子学及微弱化学成分智能检测方法研究,kexin@tju.edu.cn。

ResearchofNewTypePM2.5AutomatedMonitoringSystemBasedonβ-RayMethod*

LIANGYan,ZHANGZengfu,CHENWenliang*,XUKexin

(State Key Laboratory of Precision Measurement Technology and Instruments,Tianjin University,Tianjin 300072,China)

Particulate air pollution has become increasingly serious in recent years,accurate monitoring particulate matter PM2.5 is imminent. Currently,with abroad monitoring instrument used in the world,domestic real intellectual property products are relatively few and the precision and stability of the products also need to improve. In this article,PM2.5 mass concentration on-line monitoring instrument was developed based on the beta ray method. The situ detection in the instrument structure was proposed and was conducting with the standard weighing method of compare experiment to verify the system. The results showed that the correlation of both measurement data was 0.988. After data correction of compensation and alignment,conducting with monitoring station real-time monitoring data of the thermoinstrument,the average relative deviation of measurement data was only 1.8%.

environmental pollution;PM2.5;on-line monitoring;Beta ray method

项目来源:国家863项目(2012AA022602),国家重大科学仪器专项项目(2012YQ 060165)

2014-06-23修改日期:2014-08-22

10.3969/j.issn.1004-1699.2014.10.021

X831

:A

:1004-1699(2014)10-1418-05