9,10-二(3,5-二氟苯乙烯基)蒽有机纳米线的制备与性质表征

王 颖, 赵纪红, 刘连庆, 徐 斌

(1.吉林大学 电子科学与工程学院, 集成光电子学国家重点联合实验室, 长春 130012;2.中国科学院 沈阳自动化研究所, 机器人学国家重点实验室, 沈阳 110016;3.吉林大学 超分子结构与材料国家重点实验室, 长春 130012)

9,10-二(3,5-二氟苯乙烯基)蒽有机纳米线的制备与性质表征

王 颖1,2, 赵纪红1, 刘连庆2, 徐 斌3

(1.吉林大学 电子科学与工程学院, 集成光电子学国家重点联合实验室, 长春 130012;
2.中国科学院 沈阳自动化研究所, 机器人学国家重点实验室, 沈阳 110016;
3.吉林大学 超分子结构与材料国家重点实验室, 长春 130012)

利用再沉淀法制备9,10-二(3,5-二氟苯乙烯基)蒽(TFDSA)有机纳米线, 并通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和光致发光光谱(PL)表征所制备的纳米线.结果表明: 纳米线表面光滑, 长度为20～30 μm, 宽度为400 nm, 具有较强的绿色荧光发射, 发光峰位于538 nm处； 将单根TFDSA纳米线作为有源波导可在亚微米量级进行光传播.

有机纳米材料; 纳米线; 再沉淀法; 波导

有机光电功能材料具有结构及性能多样、受激发射截面大及荧光量子效率高等特点, 在有机发光二极管[1-7]、有机固体激光器[8-11]和有机场效应晶体管[12-13]等领域应用广泛.有机光电功能纳米材料具有与常规材料不同的光、电、力、磁等性能, 可根据特定功能需要进行分子结构设计, 并可从分子水平组装制备有机纳米光电器件[14-16].目前制备有机纳米材料的方法主要包括再沉淀法、自组装法、模板法、气相沉积法和激光辐射法等[17-19], 其中再沉淀法是一种溶剂置换法, 该方法利用有机化合物在不同溶剂中具有不同的溶解度制备有机纳米结构, 先将化合物溶于其良溶剂中制备源溶液, 再将源溶液置于剧烈搅拌的溶解度不良溶剂中, 由于环境突变使有机分子产生沉淀生成有机纳米材料, 该方法设备简单、成本低、重复性好.本文利用再沉淀法制备9,10-二(3,5-二氟苯乙烯基)蒽(TFDSA)有机纳米线, 并对所制备纳米线的光物理性质进行表征.TFDSA晶体内部结构分析显示其为一维线性生长, 性质表征结果表明, TFDSA纳米线具有较强的荧光发射和较好的光波导特性.

1 实 验

1.1纳米线制备

图1 再沉淀法TFDSA纳米线制备原理Fig.1 Scheme of reprecipitation method of fabrication TFDSA nanowires

利用分子水平的再沉淀自组装方法制备TFDSA有机纳米线.TFDSA是二乙烯基蒽类小分子, 易于制备成单晶, 由吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室设计合成.纳米线的制备过程原理如图1所示, 其中插图为TFDSA的分子结构示意图.选取三氯甲烷作为良溶剂, 将TFDSA配置成浓度为10-3mol/L的源溶液2 mL, 称量5 mL水作为不良溶剂, 用微量注射器将100 μL源溶液加入剧烈搅拌的水中, 转速为200 r/min, 3 min后停止搅拌, 避光静置, 制备有机纳米材料.由于源溶液和不良溶剂间的快速搅拌改变了目标化合物分子所处的微环境, 在较短的时间内, 分子暴露于不良溶剂的环境中, 导致晶核形成, 因此通过分子聚集即可得到分散在不良溶剂中的有机纳米线.

1.2分析表征

先取上述有机纳米材料样品滴于石英片上, 放置待溶剂挥发, 喷镀金薄膜, 进行扫描电镜(日本JEOL公司, JSM-6700F型)测试, 在10 kV电压下观察TFDSA纳米线形貌； 再取上述有机纳米材料样品滴于碳铜网上, 待溶剂挥发后, 利用透射电子显微镜(日本JEOL公司, 2100F型)观察其形貌； 采用紫外分光光度计(日本岛津公司, UV-2550型)测定TFDSA纳米线的紫外-可见吸收光谱.用光纤光谱仪(荷兰AvaSpec公司, 2048-UV-50-AF型)记录荧光光谱； 用荧光显微镜(苏州量子仪器有限公司, BK-FL4型)获得荧光照片； 以405 nm的皮秒激光器(英国Edinburgh仪器公司, EPL405型)作为激发源, 用光电倍增管(日本Hamamatsu公司, H5783p型)检测发射的荧光, 测定纳米线的荧光衰减曲线.

2 结果与讨论

2.1TFDSA有机纳米线的形貌

通过再沉淀法制备TFDSA纳米线的扫描电镜(SEM)照片和透射电镜(TEM)照片如图2所示.由图2(A)和(B)可见: TFDSA形成了长度约为20～30 μm, 宽度约为400 nm的一维纳米线, 这些纳米线的表面平滑, 每根纳米线在长度方向上的尺寸均较均匀； 纳米线的单分散性较好, 未出现其他的纳米颗粒或杂质, 这是由于实验中未使用其他表面活性剂模板和催化剂所致.由图2(C)和(D)可见, 所得TFDSA纳米线为实心线, 表明纳米线的形貌较好, 尺寸均匀.TFDSA纳米线的稳定性较好, 放置几天后未发生明显聚集现象.

图2 TFDSA有机纳米线的扫描电镜(SEM)照片(A),(B)和透射电镜(TEM)照片(C),(D)Fig.2 SEM images (A),(B) and TEM images (C),(D) of TFDSA organic nanowires

2.2TFDSA晶体结构

2.3TFDSA有机纳米线的光学性质

图4为TFDSA有机纳米线的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱.由图4可见, TFDSA纳米线的最大吸收峰约位于410 nm处, 这是由于π-π*跃迁[21]所致; 在405 nm波长激发下, 纳米线发射较强的绿色荧光, 发光峰位于538 nm处, 半高宽为130 nm.

图3 TFDSA的晶体结构Fig.3 Crystal structure of TFDSA

图4 TFDSA有机纳米线的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱Fig.4 UV-Vis absorption spectrum of TFDSA nanowires and photoluminescence (PL) spectrum of TFDSA nanowires

图5为TFDSA有机纳米线的荧光显微镜照片.由图5可见: 通过紫外光源激发, 纳米线发射较强的绿色荧光； 在荧光显微镜下, 纳米线边缘比中间的荧光明亮, 在较细的纳米线中尖端的荧光增强更明显, 表明在受激区域的发射光被限制在纳米线中并沿针状的轴传播, 通过尖端辐射出去, 即纳米线具有较好的自波导特性.利用时间相关单光子计数(TCSPC)技术对纳米线的荧光动力学进行表征, 图6为TFDSA纳米线荧光衰减TCSPC曲线.由图6可见, TFDSA纳米线在探测波长545 nm处的荧光寿命为3.51 ns[15].

用405 nm的激发光激发沉积在石英片上的单根TFDSA纳米线, 通过移动石英片, 从纳米线的右端向左侧可激发纳米线的不同位置, 其荧光照片如图7所示.由图7可见, 单个纳米线在激光激发下的荧光较强, 可被电荷耦合元件(CCD)清晰采集, 光沿着纳米线传播, 在激发光处沿纳米线两端均有荧光, 这种在纳米线末端外部耦合出的光具有典型的强波导特性, 表明TFDSA纳米线具有较好的纳米波导特性, 该纳米线可作为有源波导.

图5 TFDSA有机纳米线的荧光显微镜照片Fig.5 Fluorescence photograph of TFDSA organic nanowires under the UV light irradiation

图6 TFDSA纳米线荧光衰减TCSPC曲线Fig.6 Fluorescence decay on TFDSA nanowires measured by TCSPC

图7 单根TFDSA纳米线的荧光照片Fig.7 PL images of a single TFDSA nanowire

综上所述, 本文利用再沉淀的溶液生长方法设计制备了TFDSA纳米线, 并对所得TFDSA纳米线的形貌和光物理性质进行了表征.结果表明, 纳米线表面光滑、尺寸均匀, 晶体内紧密的堆积可有效促成纳米线一维生长, 使小分子材料TFDSA纳米线具有较强的荧光发射, 并且纳米线有很好的自波导性质, 可作为有源波导, 既可以产生光又可以传输光, 有潜力成为有效的纳米光电器件材料.

感谢中国科学院沈阳自动化研究所和机器人学国家重点实验室的帮助.

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PreparationandCharacteristicsof9,10-Bis(3,5-difluorostyryl)anthraceneOrganicNanowires

WANG Ying1,2, ZHAO Jihong1, LIU Lianqing2, XU Bin3
(1.StateKeyLaboratoryonIntegratedOptoelectronics,CollegeofElectronicScienceandEngineering,
JilinUniversity,Changchun130012,China; 2.StateKeyLaboratoryofRobotics,
ShenyangInstituteofAutomation,ChineseAcademyofSciences,Shenyang110016,China;
3.StateKeyLaboratoryofSupramolecularStructureandMaterials,JilinUniversity,Changchun130012,China)

9,10-Bis(3,5-difluorostyryl)anthracene (TFDSA) organic nanowires with high quality were fabricated by the reprecipitation method.The nanowires were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and photoluminescence (PL) spectroscopy etc.The results show flat the nanowires are 20—30 μm in length and 400 nm in width, and emits strong green fluorescence with a peak at 538 nm and typical strong waveguide behavior.As-prepared TFDSA nanowire is able to serve as single wire active optical waveguide due to propagating light on a sub-wavelength scale.TFDSA can be used as candidates for potential nanoscale photonic devices.

organic nanomaterials; nanowire; reprecipitation; waveguide

2014-01-09.

王 颖(1987—), 女, 汉族, 硕士研究生, 从事有机晶体激光应用的研究, E-mail: wangying21407abc@163.com.通信作者： 赵纪红(1984—), 女, 汉族, 博士, 讲师， 从事半导体光电子材料和器件的研究, E-mail: zhaojihong@jlu.edu.cn.

国家自然科学基金(批准号： 61307119).

O472.3

A

1671-5489(2014)06-1306-05

10.13413/j.cnki.jdxblxb.2014.06.38

王 健)