Luminol在GO(GN)/Nafion/GCE上的电聚合*

马 琦，宋金萍，双少敏，郭 永，李应福，董 川

(1.山西大学环境科学研究所，山西 太原 030006；2.大同大学应用化学研究所，山西 大同 037009)

Luminol在GO(GN)/Nafion/GCE上的电聚合*

马 琦1,2，宋金萍1,2，双少敏1，郭 永2，李应福1，董 川1

(1.山西大学环境科学研究所，山西 太原 030006；2.大同大学应用化学研究所，山西 大同 037009)

基于石墨烯良好的导电性和luminol较好的电化学发光性能，利用循环伏安法研究了luminol在GO/Nafion，GN/Nafion修饰电极上的电化学聚合行为.考察了修饰剂组成成分、初始电位对电化学聚合的影响，并以铁氰化钾为探针考察了luminol电聚合前后的导电性.结果显示，在较负的起始电位下，luminol在GO/Nafion/GCE上更容易发生电化学聚合过程，且聚合后对[Fe(CN)6]3-显示了更强的电催化能力.

氧化石墨烯；Nafion；luminol；电化学聚合

Luminol发光量子产率较高，可与多种氧化剂发生化学发光反应,已成为应用较为广泛的化学发光试剂之一，在许多领域应用广泛[1-5].最近的研究表明，luminol经电化学聚合后，仍然具有电化学发光性能，科学家们利用此特性尝试设计合成了各种功能性发光传感器[6-7].

石墨烯(GN)具有良好的导电性能，一旦与电活性聚合物相结合，依靠二者的协同效应，能极为有效地增强材料的电催化性能[8].基于以上分析，笔者主要研究了luminol在氧化石墨烯(GO)/Nafion及石墨烯(GN)/Nafion修饰玻碳电极上的电聚合行为.

1 实验部分

1.1试剂和仪器

试剂：石墨粉 (325目)购于Alfa Aesar，luminol购于阿拉丁试剂公司，Nafion (117，5%)购于Fluka，K3[Fe(CN)6] 购于北京化工试剂厂，Al2O3粉末(粒径1.0，0.3，0.05 μm)购于上海辰华公司，其他试剂均为分析纯.

仪器：CHI660电化学工作站，KQ-100E型超声波清洗器.

1.2实验方法

1.2.1 修饰液的制备 GO用经典的Hummers方法制得.GN由GO经水合肼还原得到.GO与GN均用去离子水超声剥离2 h，分别配制成1，0.5 g/L的GO水溶液和GN水溶液.

将GO水溶液 (1，0.5 g/L)与Nafion (体积分数0.5%，0.1%)的乙醇溶液按照一定比例均匀混合，超声分散约1 h，即得不同比例的GO/Nafion修饰液.

不同比例的GN/Nafion修饰液的配制：将质量浓度分别为1，0.5，0.25，0.2 g/L的GN水溶液，与体积分数分别为1%，0.5%，0.2%的Nafion乙醇溶液按照一定比例均匀混合，进行超声1 h，即得.

1.2.2 修饰电极的制备 使用前，玻碳电极分别用粒径为1.0，0.3，0.05 μm的氧化铝进行打磨，然后用水冲洗干净，并在1 mol/L HNO3中超声5 min，再分别用二次水、乙醇超声清洗干净，备用.取10 μL不同比例的修饰液滴于玻碳电极表面，在红外灯下烤干，制得GO/Nafion和GN/Nafion修饰的玻碳电极，置于0.2 mol/L的H2SO4溶液中，备用.

1.2.3 电聚合过程 将修饰电极或预处理过的裸电极置于1.0×10-3mol/Lluminol(含0.2 mol/L硫酸)溶液中，在一定电位下进行扫描.

2 结果与讨论

2.1不同电极上的电聚合伏安行为

图1 luminol在裸玻碳电极(a),GO/Nafion/GCE (b)及GN/Nafion/GCE (c)上的循环伏安曲线

2.2修饰剂组成成分对电聚合的影响

采用不同比例研究GO/Nafion和GN/Nafion修饰液对luminol电聚合的影响.对于GO/Nafion修饰液，luminol在组成成分为体积分数0.05 % Nafion + 0.5 g/L GO (修饰液中V水∶V乙醇= 1∶1)的修饰电极上最容易进行电聚合.对于GN/Nafion修饰液，降低Nafion或GN的含量，都会导致电化学聚合峰电流的降低，但是含量太高又会导致峰形的展宽；因此，综合考虑，以选择组成成分为体积分数0.3% Nafion+0.3 g/L GN (修饰液中V水∶V乙醇= 1∶1)的修饰液为佳.

2.3初始扫描电位的影响

初始电位对luminol电聚合的影响如图2所示.从图2a可以看出，若起始电位为-0.4，-0.6 V，luminol在GN/Nafion/GCE上的峰电流最强；若起始电位为-0.8，-1.0 V，峰电流明显降低，且峰形变宽，这表明降低起始电位不利于luminol在GN/Nafion/GCE上的电化学聚合.从图2b可以看出，在GO/Nafion/GCE上，聚合物氧化峰电流随起始电位的降低逐渐增强，说明在较负的起始电位下luminol在该电极上的电化学聚合较为容易.与GN/Nafion/GCE相比，引起这种明显差异主要可能有以下2个原因：(1)GO自身的导电性比GN差，一定程度上会影响电信号的强度；(2)当起始电位较负时，GO被逐步电化学还原为GN，致使导电性明显提高，且电位越负越易被还原.

图2 不同起始电位下luminol在GN/Nafion/GCE(a)及GO/Nafion/GCE(b)上的循环伏安曲线

对比图1b和3b，图1c和3a可知，起始电位不同，聚合行为明显不同.在-0.2 V起始电位下，在第2～10圈的阳极扫描过程中只出现1个新氧化峰，且峰电位并未发生移动.但是当起始电位为-1.0 V时，luminol在GN/Nafion/GCE和GO/Nafion/GCE上，均出现2个氧化峰(分别在0.46和0.55 V处，0.35和0.45 V处)，可能其中一个是GO的氧化还原峰[10]，且峰电位也发生正移；而在阴极扫描中，还原峰峰形发生变形，且峰位也不断负移(见图3).另外，第1圈的扫描中，在GO/Nafion/GCE上,-0.74 V处的还原峰峰电流强弱会随着扫描的进行逐渐减弱，最后可能消失，由文献[10]可知该峰起源于GO表面上含氧官能团的还原.

图3 -1.0 V起始电位下luminol在GN/Nafion/GCE(a)及GO/Nafion/GCE(b)上的聚合行为

2.4 [Fe(CN)6]3-在聚合物电极上的循环伏安行为

以[Fe(CN)6]3-作为探针，考察在GO/Nafion/GCE或GN/Nafion/GCE上，luminol发生电化学聚合后是否仍具有良好的导电性.如图4所示，当电极表面修饰有GN/Nafion时(图4b)，[Fe(CN)6]3-的氧化还原峰电流明显低于裸电极，主要是因为Nafion带有负电性，会与[Fe(CN)6]3-负离子发生静电排斥作用，导致远离电极表面，从而电化学信号降低；而在GO/Nafion/GCE上，GO和Nafion共同与 [Fe(CN)6]3-负离子发生静电排斥作用，致使电化学信号明显降低.另外，GO本身的导电性较差，所以[Fe(CN)6]3-在GO/Nafion/GCE上的电信号明显低于GN/Nafion/GCE (图4c).但是，当luminol在GO/Nafion/GCE上发生电聚合后,[Fe(CN)6]3-在其上的电信号明显强于GN/Nafion/GCE和GO/Nafion/GCE (4d)，这充分说明聚luminol薄膜具有良好的导电性，同时也证实了GO被进一步还原为GN，导电性明显提高.与化学还原的GN相比，GO经电化学还原后所得的GN显示了更好的导电性和耐久性.

3 结语

研究表明，luminol在GO/Nafion/GCE及GN/Nafion/GCE上可以实现电化学聚合.在较负电位作用下，luminol发生电聚合的同时，GO也被还原为GN，由此获得的聚luminol修饰的GN显示了良好的导电性和耐受性.但是它是否仍具有电化学发光的特性，将是进一步研究的重点内容.

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(责任编辑 向阳洁)

ElectrochemicalPolymerizationofLuminolonGO(GN)/Nafion/GCE

MA Qi1,2,SONG Jinping1,2,SHUANG Shaomin1,GUO Yong2,LI Yingfu1,DONG Chuan1

(1.Institute of Environmental Science,Shanxi University,Taiyuan 030006,China;2.Institute of the Applied Chemistry,Datong University,Datong 037009,Shanxi China)

Electrochemical polymerization behaviors of luminol at GO/Nafion/GCE and GN/Nafion/GCE were studied by cyclic voltammetry based on the excellent conductivity of grapheme and good electrochemiluminescence performance of luminol.The effects of modified solution composition and initial potential on the electrochemical polymerization behaviors of luminol were investigated.K3[Fe(CN)6] was employed as electrochemical probe to study the conductivity of modified electrode before and after polymerization of luminol.The results showed that the polymerization process of luminol was more likely to occur on GO/Nafion/GCE under more negative potential,which displayed stronger electrocatalytic ability toward K3[Fe(CN)6].

graphene oxide;Nafion;luminol;electrochemical polymerization

1007-2985(2014)03-0074-04

2014-04-08

国家自然科学基金资助项目(21175086，21301111，21073113 )

马 琦 (1978-)，男，山西神池人，山西大同大学化学与环境工程学院副教授，博士，主要从事功能纳米材料的制备及性能研究.

O657.1

A

10.3969/j.issn.1007-2985.2014.03.016