用于显示技术的炭黑表面改性及其特性研究*

荣孟欣,林祖伦,叶祥平,祁康成,王小菊

(1.电子科技大学光电信息学院,成都 610054;2.广东省惠州市质量计量监督检测所,广东 惠州 516003)



用于显示技术的炭黑表面改性及其特性研究*

荣孟欣2,林祖伦1*,叶祥平2,祁康成2,王小菊2

(1.电子科技大学光电信息学院,成都 610054;2.广东省惠州市质量计量监督检测所,广东 惠州 516003)

采用浓硝酸(50%)与硅烷偶联剂(KH550)分别对炭黑进行了表面改性。采用SEM、EDS研究了改性炭黑的粒径、形貌及元素含量;采用金相显微镜和紫外-可见光分光光度计分析了改性炭黑在四氯乙烯中的分散性。利用自制电泳装置测试了氧化改性炭黑的电场响应特性。结果表明,表面改性后的炭黑电导率下降,具有更优良的分散性与电场响应特性。电荷控制剂span-80可以有效提高改性炭黑在TCE中的分散性。

炭黑;表面改性;分散性;电场响应;透过率

炭黑是一种微观结构、粒子形态和表面性能都极为特殊的炭素材料,[1]具有良好的耐光性、抗静电性、耐热性、耐化学性、耐候性以及低热膨胀系数,且来源丰富、价格低廉。主要应用于橡胶、涂料、塑料、油墨、化纤以及电炭等行业。[2-4]在飞速发展的显示技术中,无论是在电子墨水中作为电泳颗粒,还是在裸眼3D显示中作为视差屏障的光栅,炭黑都有着广泛的应用。然而,炭黑是由大量的原生粒子聚集而成的,该聚集体表面积大,且又含有丰富的极性基团,故在炭黑有机溶剂体系中存在表面润湿性低,分散性能差,电导率较大等特点,限制了炭黑在显示领域的应用。[5-6]为了解决这些问题,炭黑的表面改性受到人们的广泛关注。目前,炭黑的改性方法有包覆改性法、表面吸附处理改性法、表面接枝改性法、表面氧化改性法、表面卤化改性法等。[7-8]本实验根据炭黑作为显示技术功能材料的要求,针对炭黑的分散性,电场响应特性以及电导率,对炭黑进行了表面改性研究。同时对氧化改性和接枝改性的炭黑性能作了初步研究。得到适用于显示颗粒的改性炭黑。

1 实验

1.1 炭黑的氧化改性

将炭黑C111置于烘箱中200 ℃下烘烤1 h,以除去炭黑中吸附的水和部分油脂杂质,得到的炭黑记作CBN,备用。

将烘烤之后的炭黑CBN缓慢加入装有50%硝酸的烧瓶中,搅拌混合均匀。将烧瓶置于恒温磁力搅拌器上,保持在120 ℃下,搅拌反应5 h,因硝酸具有强挥发性,反应过程需采用冷凝回流装置。待反应液冷却后,用大量去离子水稀释,过滤,反复稀释过滤直至反应物的PH值到3以上,得到的反应物于烘箱干燥,最后用玛瑙研钵研细,即得到氧化改性后的炭黑,记作CBO,备用。

图1 3种炭黑的SEM图像及其EDS图谱

1.2 炭黑的接枝改性

将一定量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)加入甲苯中,搅拌混合均匀后缓慢加入适量的炭黑CBN,超声振荡20 min,让炭黑均匀分散在该混合液中,置于恒温磁力搅拌器上,在室温下,搅拌反应24 h。用高速离心机将得到的反应液中的改性炭黑分离,用去离子水反复清洗过滤多次以除去改性炭黑表面吸附的反应液。将洗涤后的改性炭黑于烘箱干燥,最后用玛瑙研钵研细,即得到接枝改性后的炭黑,记作CBG,备用。

2 结果与分析

2.1 改性炭黑的形貌及元素含量

图1为JSM-6490LV型扫描电子显微镜观察3种炭黑样品粉末的SEM照片及其EDS图谱,其中(a)为未改性炭黑CBN,其中炭黑粒子团聚现象严重,形成了较大的次级炭黑团聚体。而(b)中的CBO和(c)中的CBG的团聚现象则明显有所好转,形成的团聚体粒径更小。改性炭黑的次级粒子团聚减弱,则在溶液中难以形成大的团聚体,其分散性得到提高。同时从EDS图谱中可以得到3种炭黑中碳、氧元素的相对含量的结果如表1所示。

表1 炭黑中碳、氧元素的相对含量

由表1可以看出,经过氧化和接枝改性的炭黑中氧元素含量明显增加,CBO中氧元素含量最高,间接说明氧化改性的方法能增加炭黑表面的含氧极性基团(如羟基、羧基等)。同时,原来CBN中的杂质元素含量较高,而CBO中则明显降低,则是因为在硝酸进行氧化改性的过程中,也去除了杂质元素。

2.2 改性炭黑的分散稳定性

2.2.1 自然沉降实验

分别取3种炭黑样品粉末少许,加入分散介质四氯乙烯溶液中,超声振荡20 min,分别用UV-1700型紫外-可见光分光光度计测3种炭黑液的在可见光范围(380 nm～780 nm)内的初始透过率,以及在室温下静置一段时间后的上层液的透过率,3种炭黑液的平均透过率随静置时间变化的关系如图2示。可以发现,未经处理的CBN在溶液中透光率在20 h以内就达到了75%(四氯乙烯液的透光率)左右,说明未改性炭黑在四氯乙烯中的分散很不稳定,而经过改性后的炭黑在20 h内的透光率保持在20%以下,炭黑的分散稳定性有了很大改善。

2.2.2 离心沉降实验

表征炭黑改性后分散稳定性的另一重要方法是炭黑在有机分散液中高速离心分离的难易程度来定性说明。测定取3种炭黑分散于四氯乙烯溶液,3 000 r/min的速度离心,每5 min取1 mL上清液稀释到200 mL,然后测试其在λ=720 nm处的透过率,由测得的透光率可计算分散稳定性系数D.E.:

(1)

式中:T0为四氯乙烯液的透射率,TS为分散液透射率。由式(1)可得3种炭黑的分散稳定系数随时间变化关系如图3所示。如图可见,CBO的分散稳定性最好,炭黑氧化改性后分散稳定性有显著提高,因为炭黑表面的含氧基团离解,如—COOH基团离解成—COO—,从而使双电层电位增加,静电斥力加大;还可能因为酸性基团会使炭黑粒子表面被一层溶剂包围,起到一定的空间位阻作用。而使用炭黑表面接枝改性则是引入聚合物链降低了炭黑粒子在有机溶液体系中的表面能,使得炭黑粒子与四氯乙烯之间的相容性增加,分散性提高。同时,炭黑表面接上的聚合物链也起到了空间位阻的作用,使得炭黑粒子沉降速度减缓。

图3 3种炭黑的分散稳定系数随时间变化关系图

图4 4种炭黑液的光学显微镜照片(160×)

2.3 分散剂的影响

分别取改性炭黑CBO、CBG少许缓慢加入四氯乙烯中,超声振荡20 min,使其充分分散,制成炭黑液分别记作1#、2#。分别在配好的炭黑液1#、2#中加入5%的电荷控制剂span-80,超声振荡20 min,使其充分分散,制得炭黑液分别记作3#、4#。4种炭黑液静置24 h后,分别放在光学显微镜下观察,得到4种炭黑液160倍放大下的显微镜照片,如图4所示。图中可以观察到在未加span-80的1#,2#溶液中,炭黑还是出现了一定程度的团聚,其中2#炭黑液的团聚现象尤其明显。而在加入了一定电荷控制剂后的3#、4#炭黑液的分散性则得到了改善,炭黑粒子能够较好的在溶液中保持分散状态,聚集成的粒子团较小。

同样,通过离心沉降实验,由式(1)可以得到4种炭黑液的分散稳定系数随时间变化关系如图5所示。

图5 4种炭黑液的分散稳定系数随时间变化关系图

由图5可以看出,加入span-80后的炭黑液分散稳定性明显提高这是因为span-80在分散体系中具有临界胶束浓度较高和胶束自由能较低的特点。非离子表面活性剂span-80含有多个羟基和醚基,可同时与改性炭黑表面多个含氧官能团产生氢键吸附,形成“胶束”状结构,改变了其表面状态,降低其表面张力,克服由于表面能过大引起的团聚倾向。

2.4 炭黑CBO的电场响应特性

测试炭黑CBO的电场响应特性装置图如图6所示。其中电源为高压直流电源,R为限流电阻。实验装置中上下两片相对的ITO玻璃,其中一片中间用盐酸刻蚀出一道没有ITO膜的槽痕,两片ITO电极之间用玻璃隔开,间隔为1 mm,中间充满3#炭黑液。

图6 电场响应特性测试装置

图7为在实验装置中炭黑液的电场响应照片。可以看出在加上电场一段时间后,在ITO刻蚀槽痕处逐渐出现透明条纹,说明炭黑CBO在电场作用下,随电场方向移动,具有较好的电场响应特性。

图7 炭黑CBO的电场响应过程

对实验装置加不同电压,测量在不同的电场强度下ITO刻蚀槽痕处变透明的时间。炭黑CBO的电场响应时间随场强变化关系如图8所示。由图8可以看出,电场响应时间与电场强度近似成反比关系。在场强高于300 V/mm时,炭黑CBO有较快的电场响应速度,在电场强度500 V/mm时,炭黑CBO可以在1s内完成移动,而在场强低于100 V/mm下,炭黑CBO几乎没有响应。而未改性的炭黑CBN则在电场强度低于200 V/mm时,几乎没响应,而当电场强度高于200 V/mm时出现两电极之间出现火星,这是因为未改性炭黑的电导率较高。而氧化改性后的炭黑CBO的表面形成的酸性基团包覆炭黑,形成绝缘膜,使其电导率下降。同时改性炭黑界面中存在大量悬键、空位等缺陷,导致改性炭黑表面电荷的变化。在电场作用下正负电荷分别向两极移动,在界面的缺陷处聚集,形成电偶极矩,产生空间电荷极化。因此,氧化改性后的炭黑CBO具有更优良的电场响应特性。

图8 CBO电场响应时间与电场强度关系图

3 结论

(1)改性后两种炭黑在自然放置过程中,次级粒子的团聚明显减弱,得到较小的炭黑粒子团。改性炭黑中氧元素含量明显提升,粒子中的含氧极性基团增加,氧化改性的炭黑粒子中的杂质元素含量明显降低。

(2)改性后炭黑的分散稳定性明显得到改善,同时加入电荷控制剂span-80可以有效提高改性炭黑在四氯乙烯中的分散稳定性。

(3)炭黑改性前电导率较高,进行电场响应特性实验时在较低场强下便会导通而出现打火,经氧化改性后,表面酸性含氧基团形成的绝缘膜使得电导率下降,同时成功形成电偶极矩,产生极化电荷,电场响应特性得到明显改善,在电场强度500 V/mm下,可以在1 s内完成移动,电场响应时间与电场强度近似成反比关系。

[1]王曾辉,高晋生. 炭素材料[M]. 上海:华东化工学院出版社,1991.

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荣孟欣(1989-),男,汉族,四川人,电子科技大学硕士研究生,主要研究方向为显示技术材料,rongmengxin@126.com;

林祖伦(1950-),男,汉族,四川人,电子科技大学光电信息学院教授,研究生导师,主要研究方向为真空电子技术与新型显示技术,zllin@uestc.edu.cn。

SurfaceModificationofCarbonBlackUsedtotheDisplayTechnologyandItsProperties*

RONGMengxin1,LINZulun1*,YEXiangping2,QIKangcheng2,WANGXiaoju2

(1.School of Optoelectronic Information,University of Electronic Science and Technology of China,Chengdu 610054,China;2.Guangdong Huizhou Quality and Measuring Supervision Testing Institute,Huizhou Guangdong 516003,China)

The surface of carbon black particles were modified by concentrated nitric acid(50%)and silane coupling agent(KH550). The particle size,morphology and element content of the modified carbon black were characterizated by using scanning electronic microscope(SEM)and energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS). The dispersity of modified carbon black in TCE was analyzed by using metalloscope and UV-VIS spectrophotometer. The electric field response characteristic of the oxidation modified carbon black was tested by using the self-made electrophoretic apparatus. The results indicated that the conductivity of the modified carbon black was decreased,and it has better dispersity and electric field response characteristic. Also,the dispersity of the modified carbon black in the TCE can be effectively improved with charge control agent span-80.

carbon black;surface modification;dispersity;electric field responset transparent rate

项目来源:中央高校基本科研业务项目(ZYGX2010J062);电子科大-四川长虹“信息显示器件联合实验室”项目;四川省苗子工程项目

2013-09-17修改日期:2013-11-01

TN104.3

:A

:1005-9490(2014)06-1034-05

10.3969/j.issn.1005-9490.2014.06.005