铜衬底上热丝CVD法低温生长石墨烯薄膜的研究*

尤佳毅,沈鸿烈,2*,李金泽

(1.南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京 211100;2.南京航空航天大学纳智能材料器件教育部重点实验室,南京 210016)



铜衬底上热丝CVD法低温生长石墨烯薄膜的研究*

尤佳毅1,沈鸿烈1,2*,李金泽1

(1.南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京 211100;2.南京航空航天大学纳智能材料器件教育部重点实验室,南京 210016)

以乙炔作为碳源,抛光铜片作为衬底,采用热丝CVD法低温生长了石墨烯。通过拉曼散射光谱和紫外-可见分光光度计分析了样品的性能。结果表明,灯丝温度的提高有助于乙炔分解为对石墨烯晶粒形核生长比较有利的含碳活性基团。衬底温度的升高增强了铜衬底对石墨烯生长的催化作用。通过调整气体流量中乙炔的比例,可以有效降低石墨烯薄膜的层数。最终在乙炔浓度为2%,衬底温度为450 ℃的低衬底温度条件下制得了的单层石墨烯纳米晶薄膜。

石墨烯;低温;热丝化学气相沉积;气态碳源

石墨烯具有十分优异的电学、光学和力学性能,自其被人类所发现以来[1]便受到了广泛的关注。这种由碳原子紧密堆垛而成的二维蜂窝状结构具有高载流子迁移率、高比表面积、高透光率及高热导率等有应用前景的特性。目前,科学家们已成功将其应用于太阳能电池、复合材料、光催化、传感器等领域[2-6]。

目前,化学气相沉积法已发展为制备石墨烯的主要方法。为了降低石墨烯的生长温度,国内外开展了许多研究,并成功利用固态碳源在低温下制得了高质量的石墨烯[7-8]。但由于甲烷、乙炔等气态碳源在低温下难以裂解成含碳活性基团,常用的化学气相沉积方法无法在低温条件下使用气态碳源制备石墨烯。热丝化学气相沉积法(热丝CVD)具有灯丝温度高,衬底温度低的特点,能够利用高温灯丝分解气态碳源,同时避免衬底受到高温影响。并且热丝CVD法还具有低成本、生长速度快等优点,在生长过程中不存在高能粒子轰击薄膜的现象,避免PECVD工艺过程中氢离子轰击产生的一些薄膜缺陷。热丝CVD法已被用于沉积类金刚石薄膜和碳纳米管等碳材料[9]。国外已有一些使用热丝CVD法生长石墨烯的研究,但使用的衬底温度仍然很高[10-12],不利于石墨烯的工业化生产。本文主要探索了用热丝CVD法低温生长石墨烯,优化参数后最终得到了单层石墨烯纳米晶,对石墨烯的推广应用有一定参考作用。

1 实验

本研究中使用热丝CVD法生长石墨烯,碳源为高纯乙炔气体,衬底为铜箔。衬底先经过机械抛光及电化学抛光两道工序以确保表面粗糙度很低[13]。之后将铜衬底置于管式炉中在氢气氩气保护下1000 ℃退火30 min,使其晶粒充分长大,有利于后续实验中石墨烯的形核生长。将退火后的铜衬底置于热丝CVD腔室中,将腔体真空度抽至6×10-4Pa并加热衬底至预定的温度。衬底与灯丝距离120 mm,确保生长过程中灯丝温度不会对衬底温度造成影响。之后通入乙炔和氢气的混合气并将气压调至生长气压5 Pa,开启灯丝电源并调节灯丝温度,打开挡板进行石墨烯的生长。5 min后依次关闭挡板、灯丝电源,抽走残余反应气体。待衬底冷却至100 ℃以下后打开腔室取样。

实验得到的样品采用拉曼散射光谱(ISA/JOBIN-YVON RMS T64000,Ar+激光,波长514.5 nm)分析其薄膜结构性能;采用分光光度计(岛津UV-2550)对转移至玻璃衬底上的石墨烯样品进行透光率测试。

图1 不同灯丝温度下生长的石墨烯样品的拉曼光谱

2 实验结果与讨论

2.1 灯丝温度对石墨烯生长的影响

拉曼散射光谱可以快速、直接地反应电子和声子的相互作用,能够对碳材料的结构进行较为系统的分析。碳材料的拉曼结果中,G峰大约位于1570 cm-1处,对应于布里渊区中心的E2g声子;D峰大约位于1360 cm-1处,对应于外层sp2原子的声张模而引起的缺陷,多用于评估石墨烯中的缺陷密度和杂质含量;2D峰大约位于2700 cm-1处,其形状、位置、相对强度依赖于石墨烯的层数[14]。图1是乙炔浓度为5%,生长气压为5 Pa,生长时间为5 min,衬底温度为350 ℃下不同灯丝温度生长的石墨烯样品的拉曼光谱图。灯丝温度为1400 ℃、1600 ℃、1800 ℃得到的样品均能观察到D峰和G峰,说明均形成了碳薄膜。图中灯丝温度为1400 ℃得到的样品D峰半高宽为91.1 cm-1,较1600 ℃与1800 ℃下得到的样品明显偏大,说明其薄膜结晶性较差,含有较多的非晶成分。相比之下,灯丝温度为1600 ℃及1800 ℃的样品虽然D峰强度更高,但其半高宽较小,说明其薄膜具有较好的结晶性,但晶粒很小。比较灯丝温度为1600 ℃及1800 ℃样品的拉曼结果,发现其2D峰强度相仿。灯丝温度为1600 ℃的样品D峰与G峰积分强度比为2.02,而1800 ℃的样品为1.91,说明灯丝温度为1600 ℃得到的样品无序度更高[15]。根据文献中对乙炔在热丝高温作用下裂解产物的分析[16],可以得到如下规律。灯丝温度1400 ℃下乙炔气体基本不发生裂解,直接形成含碳活性基团,由于乙炔中碳原子为sp杂化,并不利于石墨烯的形成,更容易形成结晶性较差的非晶碳膜。随着灯丝温度的增加,乙炔逐渐裂解,其主要产物为乙烯,再由乙烯分解成含碳活性基团。由于乙烯中的碳原子为sp2杂化,与构成石墨烯的碳原子杂化形式相同,因此比较有利于石墨烯的生长,所得石墨烯薄膜的质量得到一定程度的改善。

图2 衬底温度为350 ℃和450 ℃下生长的石墨烯样品的拉曼光谱

2.2 衬底温度对石墨烯生长的影响

石墨烯的生长机制主要分为衬底催化生长机制以及溶解析出机制。本实验所采用的金属铜是催化生长机制的代表性衬底材料。因其价格低廉、易加工等优势已被广泛用于高质量石墨烯的制备。温度作为影响衬底催化能力的重要因素,在石墨烯生长过程中起着非常重要的作用。图2是灯丝温度为1800 ℃,乙炔浓度为5%,生长气压为5 Pa,生长时间为5 min,不同衬底温度下生长的石墨烯样品的拉曼散射光谱。分析图2可以发现,衬底温度从350 ℃升至450 ℃后,2D峰与G峰的强度比(IG/I2D)从0.18升至0.37,表明衬底温度的升高一定程度上提升了所得石墨烯薄膜的质量。样品的拉曼结果中D峰很强,与文献中报道的石墨烯纳米晶薄膜拉曼结果相似[17],说明薄膜中石墨烯晶粒十分细小,为石墨烯纳米晶。图2的结果表明,虽然本研究采用低温生长,衬底催化能力较弱,但随着衬底温度的升高,衬底催化能力还是展现出较为明显的增强效果,表明衬底温度的升高对石墨烯的生长具有良好的促进作用。

2.3 碳源浓度对石墨烯生长的影响

为了进一步提升制得石墨烯的质量,降低形核密度,本实验研究了碳源浓度的变化对石墨烯生长的影响。为了得到质量较好的石墨烯薄膜,本实验选取了已经过优化的实验参数:灯丝温度为1800 ℃,生长气压为5 Pa,生长时间为5 min,衬底温度为450 ℃。乙炔浓度分别为:18%、9%、5%、2%、1%、0.5%。发现随着乙炔浓度从18%降至0.5%,所制得的薄膜发生了明显变化。乙炔浓度为1%及0.5%的样品中测得的拉曼图谱中没有明显特征峰(见图3),原因是碳源浓度未能达到临界形核密度,因此沉积的为非晶碳薄膜。

图3 不同乙炔浓度下生长的石墨烯样品的拉曼光谱

图4 不同乙炔浓度下生长的石墨烯样品的拉曼光谱结果中I2D/IG以及D峰与G峰半高宽变化图

通过对比图3中的拉曼结果,可以发现随着乙炔浓度从18%降低至2%,2D峰的强度得到了明显的提升,并且峰位发生了左移,半高宽也明显减小。经过拟合发现该2D峰只由一个洛仑兹峰构成,说明形成了单层石墨烯结构。拉曼结果中D峰强度很高,同时具有明显的2D峰,说明得到了石墨烯纳米晶[17]。图4列出了图3中各样品拉曼谱中D峰和G峰的半高宽以及2D峰与G峰的积分强度比。观察图中曲线可以发现,随着乙炔浓度的增大,D峰和G峰的半高宽均表现出逐渐增大的趋势,说明乙炔浓度为2%的条件下所得薄膜结晶性比其他乙炔浓度生长的样品更好。乙炔浓度为9%以及18%的样品D峰和G峰的半高宽均较大,两峰已经出现的合并的现象说明薄膜中含有较多的非晶碳成分。随着乙炔浓度的增加,I2D/IG逐渐减小,说明石墨烯薄膜层数随着碳源浓度的上升而增加了。

图5为不同乙炔浓度样品的透光率曲线。在波长550 nm处(图中虚线处)的透光率从高到低分别为97.5%、91.6%、72.6%、39.1%。可见随着生长气氛中乙炔浓度的升高,其透光率显著下降。其中乙炔浓度为2%的样品透光率与单层石墨烯理论透光率97.7%相近[18],证实了图3拉曼结果中2D峰的拟合结果。较高的碳源浓度使得在薄膜生长的起始阶段,衬底表面迅速形成了较多的非晶碳,不仅阻碍了石墨烯的形核生长,也削弱了铜衬底的催化形核及对石墨烯层数的限制作用。造成含碳基团大量堆积,薄膜透光率显著下降。适当降低碳源浓度能控制起始阶段非晶碳膜的形成,使石墨烯具有更多空间进行形核生长,从而改善所得石墨烯薄膜的质量。

图5 不同乙炔浓度下生长的石墨烯样品的透光率

因此,选择合适的碳源浓度对于石墨烯的生长至关重要。上述实验结果发现,乙炔浓度2%条件下,灯丝温度为1800 ℃,生长气压为5 Pa,生长时间为5 min,衬底温度为450 ℃时生长得到石墨烯薄膜具有良好的结晶性,主要由单层石墨烯纳米晶组成。使用热丝CVD法制备石墨烯的报导中采用衬底温度均在800 ℃以上[10-12],本研究采用衬底温度为450 ℃的低温生长条件,得到了质量较好的单层石墨烯薄膜。与使用其他方法制备石墨烯纳米晶的文献相比[5,17],本研究也体现出了热丝CVD法生长速率快的优越性。

3 总结

本文采用乙炔作气态碳源,利用热丝CVD法灯丝高温分解碳源,同时能够在较低衬底温度的条件下进行薄膜生长的特点,通过改变实验参数探索了灯丝温度和碳源浓度等对石墨烯薄膜性能的影响。实验结果表明,灯丝温度的改变使乙炔分解的含碳活性基团发生变化,较高灯丝温度下得到的含碳活性基团对石墨烯生长较为有利,能够促进石墨烯晶粒形核。铜衬底对石墨烯形核生长的催化作用随着衬底温度从350 ℃升高至450 ℃得到了增强,改善了生长的石墨烯薄膜的质量。在灯丝温度为1800 ℃,生长气压为5 Pa,生长时间为5 min,衬底温度为450 ℃的优化条件下,通过降低生长气氛中乙炔的含量,成功减少了石墨烯薄膜的层数。随着乙炔浓度从18%降至2%,2D峰与G峰的强度比(IG/I2D)从0.05升值0.54,而且乙炔浓度为2%时2D峰可拟合为单一的洛仑兹峰,表明得到了质量较好的单层石墨烯纳米晶薄膜。

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尤佳毅(1989-),男,汉族,江苏无锡人,南京航空航天大学在读硕士研究生,主要研究方向为功能薄膜的制备与性能研究,youjiayi10112@163.com;

沈鸿烈(1958-),男,汉族,江西靖安人,博士生导师,南京航空航天大学特聘教授,主要从事能源材料与应用的研究工作,hlshen@nuaa.edu.cn。

Low-TemperatureSynthesisofGrapheneonCopperFoilbyHot-FilamentChemicalVaporDeposition*

YOUJiayi1,SHENHonglie1,2*,LIJinze1

(1.College of Materials Science and technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China;2.Key Laboratory for Intelligent Nano Materials and Devices of the Ministry of Education,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China)

Graphene films were prepared on copper foil at low temperature by hot-filament chemical vapor deposition,using acetylene as carbon source. Films deposited under different conditions were characterized by Raman spectro-scopy and UV/VIS Spectrophotometer. The results indicated that the raise of the temperature of hot-filament helped graphene to grow better since it improved decomposition of acetylene to carbon active groups which could promote the formation of graphene. The raise of substrate temperature also improved the catalytics capability of copper substrate. The layer number of graphene could be reduced by controlling the percentage of acetylene in the mix gas. Finally,a single nanocrystalline graphene layer was obtained at a low substrate temperature(450 ℃),with 2% acetylene.

graphene;low temperature;hot-filament chemical vapor deposition;gas carbon source

项目来源:国家自然科学基金项目(61176062);江苏省产学研前瞻性联合研究项目(BY2013003-08);中科院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室开放课题项目

2013-12-19修改日期:2014-02-13

TQ127.1

:A

:1005-9490(2014)06-1017-04

10.3969/j.issn.1005-9490.2014.06.001