甲基丙烯酸三氟乙酯/甲基丙烯酸共聚物对聚偏氟乙烯隔膜改性的研究

冯春皓 王文民 吴鹏飞 张书香

(1.济南大学化学化工学院，山东 济南 250022；2.山东省氟化学化工材料重点实验室，山东 济南 250022)

0 前言

隔膜作为锂离子电池的一个重要的组成部分，其主要作用是将电池的正、负极隔开，防止两极直接接触而发生短路。因此，隔膜应该具备优良的化学稳定性、良好的机械性能、高的电导率、价格低廉等优点[1-4]。

聚偏氟乙烯(PVDF)具有高能密度[5]、结构稳定、耐化学腐蚀等优点，它制成的多孔膜可用于电池隔膜领域。但是由于含氟聚合物都有极高的化学稳定性和耐溶剂性，PVDF隔膜对电解液的吸收性能较差[6]。近年来，研究者们对聚偏氟乙烯隔膜的改性做了大量研究[7-10]。甲基丙烯酸(MAA)/甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)共聚物P(TFEMA-co-MAA)具有良好的化学稳定性，有较好的亲水性，对电池电解液吸附率高，与聚偏氟乙烯(PVDF)也有很好的相容性，可以改善聚偏氟乙烯隔膜电解液吸收率较低的缺点[11]。本文主要研究了甲基丙烯酸(MAA)/甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)二元含氟共聚物P(TFEMA-co-MAA)作为改性剂对PVDF隔膜性能的影响。改性剂中甲基丙烯酸三氟乙酯链段保证了聚合物的化学稳定性，而甲基丙烯酸链段增强了聚合物隔膜的吸液率。研究发现，P(TFEMA-co-MAA)的加入提高了PVDF隔膜的吸液率和机械性能，对电池的电性能几乎没有影响。

1 实验部分

1.1 药品

甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)，分析纯，威海新元化工有限公司，减压蒸馏提纯后使用；甲基丙烯酸(MAA)，分析纯，天津大茂有限公司，减压蒸馏提纯后使用；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，甲醇重结晶后使用；聚偏氟乙烯(PVDF)，上海三爱富新材料股份有限公司；电池材料(钴酸锂，负极锂片)，合肥科晶有限公司；电解液，广州天赐材料有限公司；去离子水，自制。

1.2 聚合物改性剂的制备

实验采用超临界CO2聚合方法。聚合反应是在50 mL高压反应釜中进行。依次向高压反应釜加入AIBN引发剂, MAA和TFEMA(MAA∶TFEMA=1∶1 mol)；抽真空；向反应釜内充入40 g左右的二氧化碳；操作完成后，反应釜在65 ℃的水浴环境反应10 h。待反应结束后，冷却至室温，出料。

1.3 混合聚合物隔膜的制备

将PVDF和制得的共聚物按一定质量比溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液(DMF ∶H2O=9 ∶1，v/v)中，得到澄清粘稠溶液。在光洁的玻璃板上流延成膜，放入冰水浴(约8 ℃)0.5 h，然后放入45 ℃的真空烘箱中烘干24 h。得到平整光滑的聚合物隔膜。

1.4 锂离子电池的组装

电池组装是在型号为Super(1220/750/900)的超级净化手套箱内进行的，要求含氧量和含水量都在极低的环境下(<10×10-6)进行。

1.5 表征

聚合物提纯后同KBr研磨压片后通过Bio-Rad FTS165傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)进行红外测试；电池隔膜的吸液率按照公式：f=[(W1-W0)/W0]×100% 来计算(W0和W1为吸液前后薄膜的质量)；隔膜的机械性能根据国标GB13022-91，利用万能实验拉力机进行测试；电池循环性能用LAND电池测试系统仪进行测试，测试条件：电流密度0.25 mA/cm2(0.073 mA, 约0.2 C)，循环电压3.0～4.4 V。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的红外光谱分析

图1 P(TFEMA-co-MAA)共聚物红外光谱图

2.2 聚合物改性剂对隔膜吸液率的影响

吸液率是电池隔膜一项重要的性能指标，它直接影响到电池的使用循环效率。图2是聚合物改性剂加入后，聚合物隔膜吸液率的变化曲线。从图中可以清楚的看到，随着P(TFEMA-co-MAA)共聚物改性剂的含量增加，混合隔膜的吸液率逐步增加，最终趋于稳定。在不加改性剂的情况下，PVDF隔膜吸液率为113%，而加入40%改性剂的共混膜的吸液率达到了351%，比PVDF隔膜整整高了2倍，证明了P(TFEMA-co-MAA)对PVDF隔膜的亲水性有显著的改良作用。出现这种现象的原因是P(TFEMA-co-MAA)中的甲基丙烯酸链段有良好的亲水性，和溶液有一定的交互作用，提高了隔膜对溶液的保存能力。

图2 改性剂P(TFEMA-co-MAA)加入量与隔膜吸液率关系曲线

2.3 隔膜机械性能的结果分析

有关隔膜的机械性能主要研究了断裂伸长率。断裂伸长率越大，代表其柔韧性越好，应用的范围则越广。图3是加入改性剂后，聚合物隔膜断裂伸长率的变化。随着P(TFEMA-co-MAA)共聚物改性剂含量的增加， PVDF含量降低，隔膜的断裂伸长率变大，表明隔膜在受到冲击时有一定的单性伸长,不会立即脆断。这是因为随着P(TFEMA-co-MAA)的加入，虽然没有改变PVDF的分子链结构，但是这两种分子链之间存在着相互作用，破坏了PVDF分子链的规整性，抑制了PVDF的结晶，获得非晶型结构，断裂伸长率增高。聚合物里的甲基丙烯酸三氟乙酯柔软的链段也对共混聚合物的断裂伸长率起到了积极的提升作用。

图3 改性剂P(TFEMA-co-MAA)加入量与隔膜断裂伸长率关系曲线

2.4 电池充放电循环性能测试

最后我们进行了电池的充放电循环性能测试。从图4可以看出，分别用含量为100% 的PVDF隔膜与含量为80%PVDF，20%P(TFEMA-co-MAA)的共混聚合物隔膜组装成的锂离子电池的充放电循环效率几乎一致。随着P(TFEMA-co-MAA)的加入，电池充放电效率没有明显变化，电池经过充放电循环20次以后，其循环效率仍然保持在95%以上，这说明向PVDF隔膜添加P(TFEMA-co-MAA)聚合物进行改性后，共混隔膜仍然保留了PVDF隔膜原有的良好的电化学性能。

图4 不同隔膜组装成锂离子电池的循环效率图

3 结论

通过超临界CO2聚合方法合成了甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸二元共聚物P(TFEMA-co-MAA)。将其作为改性剂与聚偏氟乙烯共混制成锂离子电池隔膜。通过对隔膜进行了一系列的测试表征，得到以下结论：

1)P(TFEMA-co-MAA)的加入，提高了PVDF隔膜的亲水性，吸液率从113%提升到了350%；

2)P(TFEMA-co-MAA)的加入，提高了PVDF隔膜的机械性能，共混使得聚偏氟乙烯的结晶度减小，聚合物薄膜断裂伸长率增加；

3)在提升隔膜性能的同时，P(TFEMA-co-MAA)的加入，对隔膜的电性能没有明显影响，组装成电池进行循环测试20次后，电池仍然有大于95%充放电效率。

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