S Zorb吸附剂活性评价模型及其应用

徐广通，邹 亢，盖金祥，徐 莉

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京100083；2.中国石化济南分公司)

S Zorb吸附剂活性评价模型及其应用

徐广通1，邹 亢1，盖金祥2，徐 莉1

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京100083；2.中国石化济南分公司)

提出并定义了用于评价S Zorb吸附剂活性的参数——吸附剂活性指数以及潜活性指数。活性指数和潜活性指数将吸附剂的物相组成、装置操作参数、原料汽油的硫含量、产品汽油的硫含量有机地结合在一起。基于大量的工业数据，建立了吸附剂活性指数与装置脱硫能力的关联模型。利用该模型可以判断吸附剂的活性能否满足特定目标的脱硫需要，也可以根据脱硫的需要来推算吸附剂合理的活性指数。另外，根据吸附剂的活性指数和潜活性指数还可以计算装置运行过程中的新剂置换量并指导再生操作。该模型在中国石化济南分公司900 kt/a S Zorb工业装置上应用并取得较好的应用效果。

S Zorb吸附剂 反应吸附脱硫 活性指数 活性评价模型

机动车尾气中的SOx和NOx排放是大气主要污染源之一，出于环保的要求，降低汽油中的硫含量已成为世界各国关注的重点[1-3]。北京实施的京Ⅴ标准规定车用汽油中硫质量分数的限值为10 μg/g，随着机动车保有量的增加以及人们对生活环境要求的提高，在可以预见的未来，超低硫/无硫汽油将成为车用汽油标准的发展趋势[1-4]。中国石化S Zorb技术是生产超低硫汽油的核心技术之一，其对FCC汽油的脱硫率高达98%以上，烯烃损失仅为3%～5%(约损失0.5～1.5个辛烷值)，烃类化合物回收率接近100%[5-7]。鉴于S Zorb工艺良好的技术经济性，国内已经陆续建成了20余套工业装置，具有广阔的应用前景[2-5]。

S Zorb技术属于反应吸附脱硫技术，吸附剂是影响其脱硫活性的关键之一[1]。据文献报道[1，5-8]，S Zorb吸附剂的主要活性组元为氧化锌、氧化镍，另有含氧化铝和氧化硅的载体类材料，其中氧化锌是主要的持硫物相，氧化镍还原为金属镍后在含氢气氛下可以促进汽油中的有机硫化物上的硫脱除，主要的反应机理如下所述[1，5-6]：

此时吸附剂上的氧化锌转变为硫化锌，而硫化锌再通过氧化再生重新转变为氧化锌，可恢复吸附剂的活性。Igor等[9-10]研究了Ni/ZnO复合物脱除噻吩硫的吸附动力学，结果表明吸附剂的持硫量主要取决于ZnO的含量，所以ZnO是保障吸附剂脱硫活性的关键之一。徐广通等[5，7-8]和Priyanka[11]发现在S Zorb工业吸附剂长期运行过程中会出现大量的硅酸锌和铝酸锌，这些非活性含锌物相不仅大量消耗了活性ZnO物相，而且无法再生，导致吸附剂出现不可逆失活，只能通过大量置换新剂来维持工业装置的运行，增加了剂耗和操作费用。目前，研究报道主要集中在S Zorb工业吸附剂的失活原因[5，7]工业吸附剂失活物相含量分析[8]以及脱硫反应的化学机理[6-7，9-10]等方面，这些研究成果对判断和抑制工业吸附剂的失活具有理论指导作用。但是在实际工业生产中，各企业的原料汽油硫含量、装置运行参数、对产品汽油硫含量的要求均不相同，对吸附剂活性的要求也大相径庭。以非活性含锌物相的含量作为吸附剂失活的标准，可能会造成吸附剂的浪费，但是对非活性含锌物相的出现视而不见又可能会导致产品汽油硫含量超标，造成更大的损失。此外，在S Zorb工业吸附剂运行过程中还有很多因素也会直接或间接影响吸附剂的脱硫活性，如ZnS的再生效率[5]、ZnO的利用率[11]等，这些因素进一步增加了评价吸附剂活性的难度。因此有必要建立S Zorb吸附剂活性评价模型，用于衡量不同工况下吸附剂的活性状态与装置脱硫能力的关系。

本课题对S Zorb工业吸附剂的主要活性和非活性物相含量进行分析，结合工业装置运行条件、原料和产品汽油的硫含量，建立基于特定脱硫要求的S Zorb吸附剂活性评价模型，以期对工艺操作提供指导和帮助。

1 实 验

1.1 吸附剂样品

所有吸附剂样品均由德国南方化学集团生产，一部分样品取自中国石化济南分公司(简称济南分公司)900 kt/a S Zorb工业装置，原料为FCC汽油，硫质量分数为473～707 μg/g。每隔6～8天同时取出待生剂和再生剂各1个样品，分别命名为DSJa和ZSJa，其中a为取样时间(天)，首次(第1天)采集的待生剂和再生剂分别命名为DSJ1和ZSJ1。还有部分样品取自中国石化其它 S Zorb工业装置，原料均为FCC汽油，硫质量分数为139～800 μg/g。

1.2 表征方法

吸附剂晶体结构分析：日本理学TTR-III X-射线衍射仪(XRD)表征物相结构，Cu Kα辐射，闪烁探测器，管电压40 kV，管电流250 mA，扫描范围2θ为10°～80°，步宽0.02°，扫描速率0.4(°)/min，样品研磨至200目或以下，Jade V7.0软件对吸附剂的物相进行自动和人工检索，ICSD和ICCD晶体学数据库。

吸附剂物相含量分析[8]：Jade V7.0软件对吸附剂的XRD谱图进行Rietveld相定量分析，峰型函数采用Pseudo-Voigt函数，零点校正，基线采用固定背底模式并根据无定形物相的影响进行人工调整，各物相的初始结构参数来自于ICSD和ICCD晶体学数据库。

活性评价模型[12]：中国石化石油化工科学研究院开发的吸附剂物相现场快速成套分析软件TM计算吸附剂活性和潜活性指数，同时预测产品汽油硫含量并计算新剂置换量。

2 活性评价模型原理

S Zorb脱硫反应过程如下[1，5]：

(1)

式中：ΔS为原料汽油中被脱除的硫质量，t；2.5为ZnO与硫元素的摩尔比。

假设与原料汽油接触的吸附剂均可参加脱硫反应，吸附剂中ZnO物相总量(mZnO)为：

mZnO=mcl×CZnO

(2)

式中：mcl为装置中吸附剂的总量，t；CZnO为吸附剂中ZnO物相的质量分数，%。

考虑反应吸附脱硫机理和固液扩散的特点[9，10]，定义吸附剂中ZnO物相的总质量与实际参与脱硫反应的ZnO物相的质量之比为吸附剂的活性指数(I)。

(3)

(4)

式中：mZnS为再生剂中ZnS物相总量，t。

3 结果与讨论

3.1 吸附剂的晶体结构和组成

图1是从济南分公司S Zorb工业装置中取出的待生剂(DSJ)和再生剂(ZSJ)的XRD谱图，其中DSJ1和ZSJ1为首次采集的待剂生和再生剂，而DSJ61和ZSJ61为第61天获取的样品。从图1可以看到，DSJ1在2θ为26.9°，28.5°，30.5°，47.6°，56.4°处出现了ZnS物相的特征衍射峰，峰型尖锐且强度高，在2θ为44.36°、51.74°处出现了Ni物相的特征衍射峰，此外还出现了微弱的ZnO物相和ZnAl2O4物相的特征衍射峰。ZSJ1中也出现了ZnS物相的系列特征衍射峰，但是衍射峰强度明显降低，同时ZnO物相的特征衍射峰强度明显增加，Ni物相消失，在2θ为37.14°，43.18°，62.7°处出现了NiO物相的系列特征衍射峰。通过吸附剂物相定量分析方法计算了再生前后吸附剂中ZnS和ZnO物相的质量分数，结果表明，再生前后ZnS物相的质量分数从43.3%降低到24.7%，ZnO物相的质量分数从5.3%增加到19.1%。但是，再生前后锌和镍元素的质量分数未发现明显变化。

图1 S Zorb工业待生剂(DSJ)和再生剂(ZSJ)的XRD图谱■—ZnO； ▲—Ni； ●—ZnS； *—Zn2SiO4； ○—Zn2Al2O4； □—NiO

DSJ61和ZSJ61与DSJ1和ZSJ1的晶体结构相似，但是在DSJ61和ZSJ61中发现了明显的Zn2SiO4物相的特征衍射峰，峰型尖锐，强度高，质量分数分别为19.6%和18.3%，同时ZnAl2O4物相含量也略微增加。此外，DSJ61和ZSJ61中ZnS物相的质量分数相对于DSJ1和ZSJ1分别降低了21.3%和19%，而ZnO和含镍物相的质量分数均未出现明显变化，这是由于装置上采用了强化再生的方式将更多的ZnS物相转变为ZnO物相[5]。

3.2 吸附剂物相与脱硫活性的关系

图2是济南分公司S Zorb工业装置中再生剂尖晶石含量、ZnS含量、脱硫率和产品硫含量的变化趋势。从图中可以看到，在第49天之前，再生剂中尖晶石质量分数在14%～20%之间缓慢波动，而到第79天再生剂中尖晶石质量分数增加到58.1%，从第79天到第250天再生剂中尖晶石的质量分数一直在46%～62%之间波动，明显高于第49天之前的尖晶石含量。对比产品汽油硫含量可知，第49天之前产品汽油中的硫质量分数为5～50 μg/g，尤其在第25天到第49天之间产品汽油中的硫质量分数仅为10～15 μg/g，说明当吸附剂中尖晶石含量较低时，装置具有较强的脱硫活性；到第79天时，随着吸附剂中尖晶石含量的显著增加，产品汽油硫质量分数迅速升高到111 μg/g，脱硫率也从98%左右迅速降低到85%，从第79天到第250天，产品汽油硫质量分数在35～86 μg/g之间大幅波动，装置脱硫能力显著降低。从上述结果可以看出，装置脱硫能力与吸附剂中尖晶石含量具有明显的关联性，但是产品汽油硫含量并不完全受尖晶石含量的影响，如：第一天的再生剂中尖晶石含量明显低于第66天，但是二者产品汽油硫含量和脱硫率均相似，结合XRD分析结果可知，第66天通过强化再生将更多的ZnS转变为具有脱硫活性的ZnO，确保了吸附剂的脱硫活性。与之类似的情况也发生在第6天到第25天，再生剂中尖晶石含量一直较低，但是过高的ZnS物相含量导致吸附剂活性降低，所以产品汽油硫含量较高。

图2 再生剂部分物相含量及对应的脱硫率和产品硫含量●—再生剂中尖晶石质量分数； ■—脱硫率； ▲—ZnS质量分数； ◆—产品硫质量分数

3.3 活性评价模型的建立

除了吸附剂物相外，装置运行参数、原料硫含量等工艺条件的变化明显也会影响产品汽油硫含量和脱硫率，所以在建立活性评价模型的时候需要对上述因素进行综合考虑。通过对多套工业装置2年间的运行情况进行连续监测，收集了近500组数据，根据式(1)～式(3)可以计算出相应的吸附剂活性指数，再利用数学统计方法建立了活性指数与装置脱硫能力的关联模型(如图3所示)，拟合相关系数R为0.978。

图3 吸附剂活性评价模型

此外，根据式(4)可以计算吸附剂潜活性指数。图4为潜活性指数与活性指数的关系。从图4可以看出，潜活性指数与活性指数具有一定关联，如：第13天到第49天通过强化再生可将潜活性指数转化为活性指数，第49天之后为了应对再生剂中尖晶石含量显著增加而刻意降低了潜活性指数以保障吸附剂活性，为再生工况的调整提供指导和帮助。

图4 潜活性指数与活性指数的关系▲—活性指数I； ●—潜活性指数

3.4 活性评价模型的应用

图5 活性评价模型应用效果●—I-IT； ◆—产品硫含量

图6是利用活性评价模型预测产品汽油硫含量与实际生产结果的对比，将实际活性指数I代入活性评价模型可以计算出该装置生产出的产品汽油硫含量。由图6可以看出，预测值与实际生产结果相似，因此可以利用活性评价模型预测装置的实际生产能力。

图6 活性评价模型的应用◆—实际产品硫含量； ●—预测产品硫含量

图7 活性评价模型的应用

4 结 论

(1)工业吸附剂的脱硫活性主要取决于吸附剂中ZnO物相的含量，非活性尖晶石的生成会消耗大量ZnO物相并导致吸附剂出现不可逆失活，此外ZnS的再生率也会影响ZnO物相的含量。

(2)综合考虑吸附剂物相状态、装置工况、原料汽油硫含量与产品汽油硫含量的关系，提出并定义了吸附剂活性指数和潜活性指数，对多套工业装置长期运行情况连续监控后建立了活性指数与产品硫含量的关联模型，拟合相关系数R为0.978。

(3)活性评价模型可以准确地评价吸附剂的活性状况、预测产品硫含量、指导吸附剂的置换操作。潜活性指数可以有效评估通过强化再生将吸附剂中ZnS转变为ZnO后活性指数的增量，为再生工况的调整提供指导和帮助。

(4)该模型在济南分公司900 kt/a S Zorb工业装置上应用情况良好，为装置平稳运行提供了指导和帮助。

致谢：参加本工作的还有中国石化石油化工科学研究院黄南贵、忻睦迪、林伟；中国石化济南分公司颜世山、王明恒、吴言泽。

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[12]中国石油化工股份有限公司.脱硫吸附剂物相现场快速分析专家系统TM[CP].国家版权局计算机软件著作权登记号2014SR051945

ACTIVITY EVALUATION MODEL FOR S Zorb SORBENT AND ITS APPLICATION

Xu Guangtong1，Zou Kang1，Gai Jinxiang2，Xu Li1

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC，Beijing100083；2.JinanCompany，SINOPEC)

The sorbent activity index and potential activity index were presented and defined，used to evaluate the activity of S Zorb sorbent.These indexes were organic combination of the phase content of sorbent，operation parameter and sulfur contents of both raw oil and product.Based on the industrial data，a correlation model was established which combined indexes with desulfurization ability of unit.The correlation model can evaluate whether the activity of sorbent meets the special requirement of desulphurization.Conversely，the reasonable sorbent activity index can also be deduced according to the requirement of desulphurization.Furthermore，these indexes can be used to calculate the replacing amount of fresh sorbent needed and to guide the regeneration operation.The correlation model is successfully applied in a 900 kt/a S Zorb industrial unit of Jinan Company，SINOPEC.

S Zorb sorbent； reactive adsorptive desulfurization； active index； activity evaluation model

2014-05-15； 修改稿收到日期： 2014-07-10。

徐广通，博士，教授级高级工程师，主要从事催化剂和催化材料表征技术及石油产品的分析技术研究工作，多次荣获中国石化科技进步奖，发表学术论文80余篇。

徐广通，E-mail：xugt.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司科技开发项目(112008和110099)。