掺杂氧位Bi1.5ZnNb1.5O7 陶瓷结晶化学与介电性能

(西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039)

近年来，随着移动通信的迅速发展，对小型化、高性能化的微波电路和微波器件的需求量日益增加，进而对微波介质材料的要求越来越苛刻，即在微波频率下要具有优良的介电性能(高介电常数、小介电损耗)和低温烧结特性，其中Bi基焦绿石型氧化物陶瓷是目前最引人注目的材料体系。

目前，对α-BZN陶瓷氧位取代的研究极少。Juras等[4]研究了LiF复合取代α-BZN(其中Li+取代A位Zn2+，F-取代O2-)的陶瓷性能。而F离子由于其具有较小半径、较强离子性和在晶格中的弱键和特性，被作为添加剂广泛应用在锂电材料中[5-6]。其中LRCS的Strobel等[7]在研究F-替代LiMn2O4时发现：阴离子的替代对Li+在晶体的分布几乎没有影响；另一方面在立方焦绿石结构中，因Zn2+进入A位，四面体A4O′对焦绿石的介电性能,尤其是弛豫行为有重要影响。本文从离子取代改性角度出发，对比研究了α-BZN体系中Ca2+单独取代Bi3+，以及F-和Ca2+复合取代系列配方的结构和介电性能，探索F-替代对Ca2+掺杂α-BZN陶瓷结构、结晶化学和介电性能的影响。

1 实验方法

以分析纯的Bi2O3、ZnO、Nb2O5、CaCO3、CaF2为原料，采用传统固相陶瓷烧结工艺分别制备Bi1.5-xCaxZnNb1.5O7(0.00≤x≤0.30) (记为C-0.05、C-0.10、C-0.15、C-0.20、C-0.25、C-0.30)、Bi1.5-xCaxZnNb1.5O7-yFy(0.00≤x≤0.20) (记为CF-0.01、CF-0.03、CF-0.05、CF-0.10、CF-0.15、CF-0.20) 陶瓷样品。原料在去离子水中球磨8 h，经干燥、成型后，在850 ℃煅烧，保温2 h，然后2次球磨，烘干过筛后加入质量分数为8%的聚乙烯醇水溶液作黏结剂，造粒后干压成φ10 mm×1 mm的圆片，然后在烧结炉中以3 ℃/min的升温速率升至980～1 040 ℃烧结，保温1 h，空气冷却。烧结试样经磨光清洗、被银处理后，分别用于介电性能测试。

采用X′pert Pro MPD型X线衍射(XRD)仪进行物相分析，计算晶格常数；采用Agilent4284型LCR仪测试样品介电性能，测试频率为100 Hz～1 MHz，测试温度为-190～130 ℃。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为Ca2+、CaF2分别掺杂α-BZN陶瓷样品的XRD图谱(烧结温度为1 020 ℃)。由图1(a)可知：当x≤0.25时，样品结构为单一的α-BZN相；当x≥0.30时出现第二相，说明BCZN陶瓷的固溶度为0.25。而由图1(b)可知：当F-与Ca2+复合替代时，固溶度仅为0.03，说明F-的引入大大降低了Ca2+在α-BZN陶瓷的固溶度，这可能与F-进入O2-位置后造成的晶格畸变有关，从而减小了α-BZN陶瓷体系对Ca2+的固溶度。

(a) Ca2+掺杂; (b) Ca2+与F-复合掺杂

利用最小二乘法原理对衍射峰进行计算，可获得各样品的晶格常数a，计算结果见表1、表2。当Ca2+等量掺杂时，可以发现与单独掺杂Ca2+相比，F-与Ca2+复合掺杂的晶格常数整体减小，因此可认为F-取代了O2-位。F-的离子半径(131 pm)比O2-(138 pm)小，因而F-的掺入减小了晶格常数。当掺杂量为0.20时，CF-0.20的半径比C-0.20的半径大，出现拐点，即与F-和Ca2+复合掺杂相比，单独掺杂Ca2+的晶格常数变化要快，这与Ca2+单独掺杂时，掺杂量增多会形成大量氧空位导致晶胞收缩有关。

表1 Ca2+掺杂α-BZN陶瓷样品的晶格常数

表2 Ca2+与F-复合掺杂α-BZN陶瓷样品的晶格常数

2.2 结晶化学分析

α-BZN属A2B2O6O′焦绿石结构，空间群为Fd3m，通常以占据16c的B位阳离子为原点，A位阳离子占据16d位(1/2，1/2，1/2)，O占据48f位(x，1/8，1/8)，O′占据8b位(3/8，3/8，3/8)，可以看成由BO6八面体和A2O′链组成[8-9]。在CF-x陶瓷样品中，F-替代48f位氧还是替代8b位氧，将从结晶化学角度进行阐述。

在α-BZN陶瓷中，A位阳离子与O′的平均键长R(A-O′)仅取决于晶格常数a，其关系式为

(1)

计算结果如表3所示。据键价理论[10-11]，键价和、键价与键长公式如下：

Vi=∑jVij

(2)

Vij=exp[(Rij-dij)/b]

(3)

式中：b为经验常数，取0.37；Rij为键价参数；dij为键长。

据式(2)、(3)，计算四面体中心O′(F)的键价和，如表5、表6、表7所示,其中表5为Ca2+单独掺杂，表6、表7为Ca2+和F-复合掺杂，表6假设F进入BO6六面体，表7假设F进入A4O′四面体。

表3 Ca2+掺杂α-BZN陶瓷样品的R(A-O’)值

表4 Ca2+与F-复合掺杂α-BZN陶瓷样品的R(A-O’)值

表5 Ca2+掺杂α-BZN陶瓷样品O′ 的键价和

表6 Ca2+与F-复合掺杂α-BZN陶瓷样品O′ 的键价和

表7 Ca2+与F-复合掺杂α-BZN陶瓷样品O′ 的键价和

从表7可知，假设F替代四面体A4O′ 中心氧位，A4O′ 的键价和先增大后减小，这显然与F进入O′位的假设不符，而且当掺杂量为0.05时，四面体A4O′(F)的键价和比Ca2+单独掺杂时高(1.980 07>1.976 39；1.811 98>1.809 65)；因此，我们判断F离子进入了八面体BO6的氧位。从表6可知，随着CaF2掺杂量的增加，A4O′ 的键价和逐渐增大。对比Ca2+与CaF2等量掺杂时可知，当F-引入α-BZN陶瓷后，四面体A4O′ 键价和要比Ca2+单独掺杂时高，其中在掺杂量为0.20时出现突变，这可能与当F-引入体系后，在0.20前已出现第二相有关。

同时，由于F和O电负性存在差别(F为4.0，O为3.5)，F-Nb键与O-Nb键成分有较大差别，F-Nb的离子性高于O-Nb键，因此F-进入八面体BO6的氧位后，势必会造成八面体畸变，降低了Ca2+的固溶度，这与上述结论一致。另外，晶格常数的变化反映晶体内部的成分、受力状态的变化，CaF2进入α-BZN陶瓷后导致A4O′ 的键价和变大，使得晶体结构更加紧密，即与Ca2+单独掺杂相比，F-和Ca2+复合替代时，晶格常数整体变小，这也与上述结论一致。

2.3 介电性能分析

在烧结过程中，Ca2+进入晶格占据Bi3+的位置，可能会形成以下电荷补偿形式：

(4)

(5)

铋的最低稳定氧化态为+3价，由文献[12]可知，当用Ca2+替代Bi3+时，为补偿电荷缺陷，离子补偿比传导电子补偿更容易，因此我们推断缺陷方程(5)要比(4)更合理，而且下面关于F-与Ca2+复合掺杂具有较小的介电损耗也证实了这一点。F-进入晶格后可能存在2种掺杂模式，其一为进入间隙形成-1价的负电中心，其二为占据氧位形成+1价的正电中心。由式(1)可知，当Ca单独掺杂时，会产生大量氧空位，此时氧空位周围会形成2种势场，一种是由于粒子空位导致晶格畸变而形成的应力势场，另一种为带负电氧离子缺失而形成的正电势场。在这2种场的作用下，晶体中处于空隙中的F离子将向氧空位移动，形成+1价的正电中心[13]，而且F-和O2-具有非常相似的电子结构；因此，我们认为缺陷方程(5)为CaF2掺入α-BZN晶体的合理描述。

图2为室温下Ca2+、CaF2分别掺杂α-BZN陶瓷样品的介电常数、介电损耗与掺杂量的关系曲线(1 MHz)。由图2(a)可知，在等量Ca2+掺杂的情况下，引入F-进入体系后，样品的介电常数下降。首先，由于F-的极化率(0.162 nm)小于O2-的极化率(0.2 nm)，小极化率的F-替代大极化率的O2-时，导致单位体积内极化率减小，因此介电常数减小。其次，由上述A4O′ 键价和计算可知，当F-引入α-BZN陶瓷后，四面体A4O′ 键价和要比Ca2+单独掺杂时高，键价和是键强的表征，键价和越大，键强越强，极化越困难，即介电常数减小。

(a)介电常数；(b)介电损耗

图3 Ca2+、CaF2分别掺杂α-BZN陶瓷样品的介电温谱图(1 MHz)

表8 Ca2+掺杂α-BZN陶瓷样品1 MHz的介电常数峰值温度

表9Ca2+与F-复合掺杂α-BZN陶瓷样品1MHz的介电常数峰值温度

SamplesCF-0.05CF-0.10CF-0.15CF-0.20tm/℃-97.4-101.2-106-108.8

3 结论

1)通过A4O′(F)键价和计算，F-进入八面体BO6的氧位缺陷补偿方式如式(5)所示。

2)与C-0.05到C-0.20样品相比,样品CF-0.05到CF-0.20介电常数、介电损耗均减小，复合掺杂可被看做一种降低陶瓷介电损耗的有效途径。

3)F-引入α-BZN陶瓷后，四面体A4O′键价和要比Ca2+单独掺杂时高，该结晶化学特性与介电常数、晶格常数变化相吻合。

4)等量掺杂时，介电峰值温度均向高温移动，这可能与F-添加导致激活能的增加有关。

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