乙二醇表面改性纳米二氧化钛的制备及其对水性聚氨酯的改性

潘 卉，曹刘琴，赵 甜，吴志申，张治军

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004； 2. 河南大学 特种功能材料教育部重点实验室，河南 开封 475004)

乙二醇表面改性纳米二氧化钛的制备及其对水性聚氨酯的改性

潘 卉1*，曹刘琴1，赵 甜2，吴志申2，张治军2

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004； 2. 河南大学 特种功能材料教育部重点实验室，河南 开封 475004)

以乙二醇(EG)和钛酸四丁酯(TBOT)为原料，采用原位表面修饰方法成功制备了乙二醇表面改性纳米TiO2(EG-TiO2)；利用傅立叶红外光谱仪、X射线衍射仪、透射电子显微镜表征了其结构，采用热重分析仪测定了其热稳定性. 结果表明，经表面修饰的纳米二氧化钛在水性聚氨酯皮革涂饰剂(WPU)基体中分散良好；将EG-TiO2添加到WPU中能显著提高其抗紫外线性能、热稳定性及耐磨性能.

乙二醇；表面修饰；纳米二氧化钛；制备；水性聚氨酯；改性

塑料、橡胶、涂料、粘合剂和纤维的合成对PU材料的需求量都很大. 自1937年德国教授首次合成聚氨酯以来，PU材料得到全世界的普遍重视，各种形式和性能的PU材料被相继开发出来. 1972年德国B公司率先开发了水性聚氨酯皮革涂饰剂 (WPU)，与溶剂型PU相比，水性PU由于以水为介质，无毒、无污染、不燃烧、价廉，并且在性能上仍具有一般溶剂型PU所具有的高光泽、高耐磨性、高弹性等性能，因此是一种很有前途的“绿色材料”，正逐步取代溶剂型PU，在黏合剂、涂料、织物涂饰剂等方面取得广泛的应用[1-2]. 但是水性聚氨酯存在一些诸如制备成本高、固含量低、光泽性不好、干燥速度慢等缺点，特别是在抗紫外性能和机械强度方面，还远不如溶剂型PU，因此怎样有效提高和改善水性PU的性能，并开发出综合性能优异的水性PU材料一直是科研工作者的研究热点[3].

纳米二氧化钛用于涂料，具有抗菌和杀菌效果好、防霉、除臭和紫外线吸收能力强等多种功能[4-10]，但表面未经改性的纳米二氧化钛由于其粒径小，表面能高，易引发团聚[11-13]，影响其在涂料中的分散. 本文作者利用亲水性的乙二醇(EG)对纳米二氧化钛进行表面修饰，明显改善了二氧化钛纳米微粒在水性聚氨酯皮革涂饰剂基体中的分散性，并显著提高了WPU的物理机械性能和抗磨损性.

1 实验部分

1.1 试剂

钛酸四丁酯(天津市科密欧化学试剂有限公司)；乙二醇(天津市科密欧化学试剂有限公司)；无水乙醇(安徽安特生物化学有限公司)；无水乙醚(安徽安特生物化学有限公司)，上述试剂均为分析纯. 水性聚氨酯(安庆中大化学科技有限公司，有效物含量30%)，超纯水为实验室自制.

1.2 仪器与测试

利用AVATAR 360型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征样品的红外光谱；使用JEM-2010型透射电子显微镜(TEM，日本JEOL公司，加速电压为200 kV)和JSM5600LV型扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)观察样品的形貌；利用荷兰Philips公司制造的PhilipsX，Pert Pro型粉末衍射仪(XRD, Cu靶Kα；λ= 0.154 nm)对样品进行晶体结构分析；使用EXSTAR 6000型热重分析仪(TGA)分析样品的耐热性；用Lambda35型紫外-可见光谱仪测试紫外吸收光谱；采用UMT-2微摩擦磨损试验机(美国摩擦中心)测试薄膜的耐磨性. 摩擦对偶试样选用φ3 mm的AISI-52100轴承钢球，实验前所有试样均在丙酮溶液中超声清洗15 min，然后用热风吹干. 测试条件为干摩擦，环境温度为20 ℃，环境湿度为40%～50%，加载载荷为50 g，测试时间为90 min，转速为30 r/min. 摩擦系数由UMT-2微摩擦仪的记录仪自动记录，平行测定三次，取三次测试结果的平均值.

1.3 EG原位修饰纳米TiO2的制备

室温搅拌下，将1 mL TBOT缓慢加入到50 mL EG溶液中，搅拌30 min，至溶液呈无色半透明状；滴加30 mL超纯水，然后升温至120 ℃，回流反应2 h，反应结束后降至室温；加入由20 mL无水乙醇和25 mL无水乙醚配置成的混合溶液，充分沉淀，9 000 rpm下离心分离20 min；用无水乙醇和无水乙醚混合液反复洗涤固体产品， 60 ℃下干燥，研磨，备用.

1.4 EG-TiO2 /WPU复合涂膜的制备

取25 mL WPU，加入适量的EG-TiO2，超声分散30 min，室温下搅拌2 h得到复合乳液，将其旋涂在干净的载玻片上，并干燥成膜. 表面修饰纳米微粒的质量分数分别为0%，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%，5.0%和6.0%.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR谱图分析

图1为修饰前后纳米TiO2的红外光谱图，图中曲线a、b、c分别是TiO2、EG-TiO2和EG的红外谱图. 在图1a中， 3 399和1 629 cm-1处分别为吸附水和TiO2表面-OH的伸缩振动峰[14-16]；在图1b中，2 823和2 929 cm-1处分别为-CH3和-CH2中C-H的不对称伸缩振动峰[17]；1 462 cm-1处为-CH3和-CH2的弯曲振动吸收[18]；1 372 cm-1处的吸收峰可归属为C-H键的面内弯曲振动；1 045 cm-1处是C-O键的吸收峰[19-20]. 对比图1a和1b可以看出，表面修饰后的纳米TiO2的Ti-O键振动(521 cm-1处)与修饰前(624 cm-1处)相比发生了一定程度的红移，说明EG成功修饰在纳米TiO2的表面[21-22].

2.2 XRD分析

图2a为纳米TiO2的XRD谱图， 25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、62.7°、 68.8°和70.3°处的衍射峰分别对应于锐钛矿的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(116)和(220)晶面[23-25]，与JCPDS 21-1272卡基本一致. 对比图2a和2b，表面修饰前后的纳米TiO2均为锐钛矿相结构，EG的修饰对TiO2的结晶性略有影响；而和WPU复合后(图2c)，纳米TiO2的各个晶面峰强都明显下降，说明复合后在一定程度上破坏了纳米TiO2的晶体结构.

图1 纳米TiO2 (a), EG-TiO2 (b), EG (c) 的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of nano-TiO2 (a), EG-TiO2 (b) and EG (c)

图2 纳米TiO2(a), EG-TiO2(b), EG-TiO2 /WPU (c) 的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of nano-TiO2 (a), EG-TiO2(b) and EG-TiO2 /WPU (c)

2.3 TGA分析

图3a和3b分别是纳米TiO2以及EG表面修饰的纳米TiO2的TGA图谱，图3a′与3b′ 分别是其对应的吸热曲线. 可以看出，纳米TiO2在200 ℃之前有明显失重，约为8% ，这主要是由样品中吸附水以及小分子溶剂的挥发引起； 而EG-TiO2曲线在200 ℃以下和300～650 ℃区间均有明显失重，后者主要由纳米TiO2表面所修饰的有机物基团的失重引起[13, 22]， 结果也说明EG成功修饰在了纳米TiO2的表面.

图4a和4b分别是WPU 和EG-TiO2/WPU的热失重曲线；图4a′ 和4b′分别代表各自对应的失重速率曲线. 从图中可以看出，纯WPU涂膜从253 ℃开始出现明显失重，而复合涂膜出现明显失重的初始温度在262 ℃；从失重速率图谱中也可以看出复合涂膜的主要热分解温度大约在341 ℃，比纯WPU涂膜的(330 ℃) 提高了约 11 ℃，说明EG-TiO2的添加提高了纯聚氨酯树脂的热稳定性.

图3 纳米 TiO2 (a) 和EG-TiO2 (b) 的TGA 谱图 Fig.3 TGA spectra of TiO2 (a) and EG-TiO2 nano-particles (b)

图4 纯WPU (a) 和EG-TiO2/WPU (b) 纳米复合物的TGA谱图Fig.4 TGA spectra of pure WPU (a) and EG-TiO2/WPU (b) nano-composite

2.4 TEM分析

图5分别给出了EG表面修饰的纳米TiO2, WPU以及 EG-TiO2/WPU复合物的TEM照片. 可以看出，经乙二醇修饰后的纳米TiO2的粒径约为10 nm(图5a)，其分散性很好，这可能是因为乙二醇在纳米TiO2生成过程中破坏了-Ti-O-Ti-网络结构的形成，并且在微粒表面形成吸附薄层，使得纳米微粒间产生一定的空间位阻，从而降低纳米颗粒的表面张力，对纳米微粒的团聚起到了抑制作用. 图5b是TEM下观察到的水性聚氨酯的分子形貌，呈颗粒状，粒径约为100 nm. 当经乙二醇表面修饰的纳米二氧化钛与水性聚氨酯复合时(见图5c)，可能由于纳米微粒在聚合物基体分子之间的填充和交联作用，复合物颗粒粒径稍有增大，但聚合物形貌并未发生明显的改变.

图5 EG-TiO2 (a), WPU (b) 和EG-TiO2/WPU (c) 的TEM照片Fig.5 TEM images of EG-TiO2 (a), WPU (b) and EG -TiO2/WPU (c)

2.5 EG-TiO2/WPU复合涂膜的耐水性分析

ZHENG等人[26]研究发现，涂料吸水后会使涂层的附着力极速下降，导致涂层的保护性严重降低，因此提高涂料的耐水性尤为重要. 本文作者将EG-TiO2纳米微粒添加到水性聚氨酯皮革涂饰剂中，通过改变微粒的添加量，制备了一系列EG-TiO2/WPU复合涂膜，用于观察涂层的耐水性. 实验步骤如下：将涂膜裁成形状相同的两份(5 mm×5 mm)，室温下放入烘箱中真空干燥24 h使其恒重，将试样放在已装满去离子水的培养皿中，室温2 h后取出，滤纸吸去表面水分，称重，取其平均值作为试样的吸水率. 吸水率按如下公式计算：

式中Z是吸水率(%)；W是试样吸水前的质量(g)；W1是试样吸水后的质量(g).

图6 复合涂膜的吸水率随EG-TiO2纳米微粒添加量的变化曲线Fig.6 Changes of the amount of water absorption along with the content of EG-TiO2

图7 EG-TiO2/WPU复合涂膜的紫外吸收光谱Fig.7 UV absorption spectra of EG-TiO2 composite coating

图6 反映了EG-TiO2/WPU复合涂膜的耐水性随EG-TiO2不同添加量的变化. 随着EG-TiO2纳米微粒含量的增加，涂膜的吸水率先降低后增加，当EG-TiO2添加量为5% 时，复合涂膜的吸水率最低，耐水性最强，相比纯WPU的吸水率下降了37.21%；然而当其添加量继续增加至6% 和7%时，涂层吸水率显著上升，耐水性变差. 经表面修饰的TiO2纳米微粒在WPU中能均匀分散并增加涂层的疏水性能，但当其浓度过高时，纳米微粒自身的团聚及过量亲水性有机表面修饰剂的引入均可能导致涂层耐水性变差，从而使吸水率有所回升. 因此，纳米微粒对涂层耐水性的改善可能和其添加量密切相关，存在最佳配比.

2.6 EG-TiO2/WPU复合涂膜的紫外吸收分析

众所周知，聚氨酯受到紫外光照射后容易发生断链反应，释放出CO2，降解产生的生色基团同时引起聚合物颜色的加深[27-28]. 本文作者研究了添加EG-TiO2纳米微粒的WPU复合涂膜的紫外吸收光谱，图7中a-h谱线分别是EG-TiO2微粒的添加量为0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%(质量分数)时复合涂膜的紫外吸收光谱. 可以看出，随着EG-TiO2含量的增加，复合涂膜对紫外光的吸收也不断提高，说明添加纳米微粒可以改善涂膜的耐候性. 但当纳米微粒含量增至6%时，复合涂膜的紫外吸收却明显下降，这可能是因为较高浓度会引起微粒产生团聚，导致其在树脂中分散不均，此机理有待进一步研究.

2.7EG-TiO2/WPU复合涂膜的减摩抗磨性能分析

图8 EG-TiO2/WPU复合涂膜的摩擦系数随时间及EG-TiO2纳米微粒含量的变化Fig.8 Changes of friction coefficient of EG-TiO2/WPU composite coating with the time and content of EG-TiO2 nano-particles

将EG-TiO2纳米微粒添加到WPU聚合物中，制备了一系列EG-TiO2/WPU复合物涂膜样品(EG-TiO2的含量依次为0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%)，并探讨了该系列样品的摩擦学性能(见图8). 可以看出，随着EG-TiO2含量的增加 (图8 中曲线b-h)，复合涂膜的摩擦系数依次降低，且在每个浓度下随摩擦时间的延长而逐渐降低，相比未添加纳米微粒的纯WPU涂膜(图8中曲线a)，摩擦系数明显变小，说明EG-TiO2纳米微粒在WPU聚合物基体中起到了减摩抗磨的作用，增强了聚合物的耐磨性. 但是当含量较高时(6%)，摩擦系数反而突然增大，这可能是因为浓度较高颗粒开始趋于团聚，导致涂膜的抗磨性突然降低[29-30]，因此经过表面修饰的TiO2纳米微粒可以在聚合物基体中均匀分散，这些分散均匀的纳米微粒起到了相当于“润滑剂”的作用，大大降低了聚合物基体的磨损几率，同时，纳米级分散的微粒使聚合物分子链之间产生一定程度的网状交联，使其耐磨性显著提高.

2.8 反应机理分析

反应过程如图9所示：首先，钛酸四丁酯的丁羟基和乙二醇发生化学反应形成环形醇；其次，反应中加入的水使形成的环形醇羟基被打开，同时在受热的条件下乙二醇原位修饰在纳米二氧化钛的表面[13,21-22,30]；最后，表面修饰乙二醇的纳米二氧化钛与聚氨酯在机械力的搅拌下复合.

图9 EG-TiO2/WPU复合物的反应机理Fig.9 Reaction scheme of as-prepared EG-TiO2/WPU composite

3 结论

通过原位表面修饰的方法成功制备了乙二醇改性的纳米二氧化钛，并利用FT-IR、XRD、 TGA和TEM等测试仪器对其进行了结构表征和性能分析，修饰后的纳米微粒在聚氨酯皮革涂饰剂基体中分散性好，且提高了聚合物基体的抗紫外性能，热稳定性能以及耐磨损性能.

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[责任编辑：毛立群]

Preparationofnanotitaniumdioxidesurface-modifiedwithethyleneglycolanditsuseinmodificationofwaterbornepolyurethane

PAN Hui1*, CAO Liuqin1, ZHAO Tian2, WU Zhishen2, ZHANG Zhijun2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;
2.KeyLaboratoryofMinistryofEducationforSpecialFunctionalMaterials,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

TiO2nanoparticles surface-modified with ethylene glycol (EG) were successfully prepared by in situ surface modification method. The structure of as-synthesized product was characterized by Fourier transform infrared spectrometry, X-ray diffraction and transmission electron microscopy, while its thermal stability was examined by gravimetric analysis. Results indicate that TiO2nanoparticles surface-modified by EG can be dispersed well in waterborne polyurethane (WPU). Besides, as-synthesized surface-modified TiO2nanoparticles at a moderate dosage are able to significantly improve the ultraviolet resistance, thermal stability and abrasion resistance of WPU.

ethylene glycol; surface modification; nano titanium dioxide; preparation; waterborne polyurethane; modification

2014-03-21.

河南省自然科学基金(122300413205).

潘 卉(1975-)，女，副教授，研究方向为聚合物基纳米复合材料.*

，E-mail: panhui@henu.edu.cn.

TB 321

A

1008-1011(2014)05-0509-07

10.14002/j.hxya.2014.05.015