溶胶-凝胶法制备的罗丹明B/二氧化钛分子印迹聚合物的结构与吸附性能

张 磊, 周文静, 龚雪云, 缪 娟

(河南理工大学 物理化学学院，河南 焦作 454000)

溶胶-凝胶法制备的罗丹明B/二氧化钛分子印迹聚合物的结构与吸附性能

张 磊*, 周文静, 龚雪云, 缪 娟

(河南理工大学 物理化学学院，河南 焦作 454000)

以罗丹明B为模板分子，以钛酸丁酯为交联剂，采用溶胶-凝胶法在酸性条件下制备了罗丹明B二氧化钛溶胶-凝胶分子印迹聚合物；利用傅立叶变换红外光谱和透射电镜分析了分子印迹聚合物的结构，使用热重分析测定了其热稳定性，采用静态吸附和动态吸附方法考察了其吸附性能，并与非印迹聚合物进行了对比. 结果表明，与非印迹聚合物相比，印迹聚合物具有网络状多孔隙凝胶微结构及对模板分子的特异性识别结合位点，因而对模板分子具有更好的吸附性能和特异选择性. 其原因可能在于，模板分子上的羰基与钛酸丁酯水解产生的羟基产生氢键作用，使钛酸围绕于模板分子周围，并通过缩聚形成凝胶；当模板分子洗脱后，孔隙得到保留并形成网络状凝胶，从而能够吸附更多的模板分子.

罗丹明B; 二氧化钛; 溶胶-凝胶法; 分子印迹聚合物; 吸附性能

罗丹明B是一种应用广泛的高水溶性的有机染料，其废水色度高，可生化性差，难以采用传统的物化或生化法进行处理[1]. 溶胶-凝胶分子印迹技术(Sol-Gel Molecular Imprinting Technique)是将溶胶-凝胶法和分子印迹技术结合起来，将模板分子通过溶胶-凝胶的方法引入到无机网络结构中而形成一种刚性材料[2]，去除模板分子后，印迹聚合物对模板分子有较好的亲和性. 溶胶-凝胶分子印迹材料具有均匀的多孔结构和良好透气性，且制备过程简单、条件温和、化学和机械性能稳定及较高的选择性等优点，在环境污染治理[3-7]等很多领域都有广泛的应用. 本文作者以罗丹明B为模板分子，以钛酸丁酯为交联剂，采用溶胶-凝胶法制备了罗丹明B/二氧化钛溶胶-凝胶分子印迹聚合物，采用FT-IR、TEM、TGA、静态吸附及动态吸附等方法考察了它们的结构与性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

罗丹明B(分析纯)，上海国药集团化学有限公司；罗丹明6G(分析纯)，玛雅试剂有限公司；钛酸丁酯(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司.

高分辨透射电镜(JEM-2100)，日本电子公司；热分析仪(Evolution 2400)，法国Setaram公司；全自动切换傅立叶变换红外光谱仪(VERTEX 70)，德国Bruker Optics公司.

1.2 罗丹明B溶胶-凝胶分子印迹聚合物的制备

称取0.421 8 g罗丹明B加入锥形瓶中，量取60 mL的无水乙醇倒入锥形瓶中，混合搅拌直至完全溶解. 在搅拌下加入3 mL的钛酸丁酯，混合均匀后滴加1.5 mL 1 mol/L 的盐酸，并加入1 mL去离子水，在40 ℃下搅拌反应5 h. 所得反应溶液用保鲜膜封口，放置在烘箱中，在40 ℃保温48 h后形成溶胶. 在封口薄膜上扎孔，在40 ℃下使溶剂蒸发直到形成凝胶. 升高温度至60 ℃使凝胶干燥，充分研磨后将其放入索氏提取器内，用无水乙醇萃取6 h，然后用水-甲醇-乙酸(5∶4∶1/V∶V∶V)混合液多次超声洗涤脱除印迹分子中残留的模板分子，用紫外分光光度计检测洗涤液，直至检测不到罗丹明B为止；再用蒸馏水洗涤. 将聚合物置于60 ℃的烘箱中烘干后得到罗丹明B分子印迹聚合物，置于干燥器中备用.

用上述同样的方法和操作步骤制备非印迹聚合物，即不加模板分子罗丹明B.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析(FT-IR)

将实验所得印迹和非印迹聚合物进行红外光谱分析，其结果如图1所示. 图1中曲线a、b和c在3 330、1 625和470 cm-1附近均出现了TiO2的特征峰. 其中，3 330 cm-1处的峰是TiO2表面O-H的伸缩振动峰，1 625 cm-1为O-H的弯曲振动峰，470 cm-1处的峰是Ti-O-Ti键的骨架振动吸收峰. 这表明在这三个体系当中钛酸丁酯均发生了水解缩聚反应，形成了TiO2交联结构. 曲线a和b在2 960、2 860、1 130和1 040 cm-1出现吸收峰，他们分别为丁氧基中的-CH2-和-CH3键中C-H键的振动吸收峰，而这些吸收峰并未在曲线c中出现. 这表明在非印迹聚合物和洗脱前的印迹聚合物中还残留未水解的钛酸丁酯，而经过洗脱后印迹聚合物中钛酸丁酯已经水解完全. 曲线b在1 700、1 580和1 200 cm-1附近出现了模板分子罗丹明B的吸收峰，而在c中这些峰基本消失. 这表明经过洗脱后模板分子基本上从印迹聚合物中脱除. 谱图a和c中O-H的吸收峰位置有所变化，c中吸收峰向长波方向移动，这可能是在分子印迹聚合物生成过程中，模板分子上羰基与钛酸丁酯水解产生的羟基间发生了氢键作用，这可能导致O-H键长增加，力常数变小，伸缩振动频率下降，从而使它们的红外吸收向长波方向偏移.

2.2 热重分析(TGA)

为了验证红外分析结果，对洗脱后印迹聚合物和非印迹聚合物进行了热重分析. 图2为MIP和NIP的失重曲线. 从图中可观察到MIP热分解可粗略分为4步：①在100 ℃ 以下极小的失重对应于脱除吸附水和残留有机溶剂的过程； ②在100～200 ℃之间的失重为结合水的脱附过程；③在200～400 ℃ 之间的失重为MIP中残留羟基之间在加热条件下的脱水过程； ④400～600 ℃之间的微弱失重则可能对应于表面羟基的分解. 这表明洗脱后MIP中基本无模板分子存在，且钛酸丁酯水解完全，这与红外分析结果相符合. NIP的热分解相应地也可粗略分为4步：①在100 ℃ 以下的极小失重对应于吸附水的脱除； ②在100～200 ℃之间的失重为结合水的脱附或残留有机物的分解. 在不断升温情况下，体系中残留的羟基和丁氧基之间可发生高温缩聚反应，产生水分和丁醇的挥发而导致的失重；③200～270 ℃温度区间的失重可能为未水解丁氧基的热分解所引起；④270～550 ℃之间的失重则可能对应于表面羟基的分解. 这表明NIP中残留有未水解钛酸丁酯，经高温处理后分解，这也与红外分析结果相符合.

a: NIP，b: MIP洗脱前，c: MIP洗脱后

图2 MIP和NIP的TGA曲线Fig.2 TGA curves of MIP and NIP

2.3 透射电镜分析(TEM)

通过高分辨透射电镜来分析MIP和NIP凝胶的微结构，结果如图3所示. 从图中可以看到印迹与非印迹聚合物的微结构形貌特征上有很大差别. 图3a是MIP的透射电镜图，可以看出MIP微结构为尺寸为3～5 nm的TiO2颗粒发生交联形成的网络状结构，具有较多孔隙，这表明模板分子对钛酸丁酯的水解缩聚反应产生了重要的影响. 钛酸丁酯水解生成的钛酸分子的羟基与罗丹明B分子中羰基通过氢键发生相互作用，使钛酸分子分布在罗丹明B分子周围，然后通过脱除水分子形成Ti-O-Ti键交联在一起，形成了包围模板分子的网络状结构，当模板分子被洗脱后产生孔隙. 这使得MIP对模板分子表现出较强的吸附性能和选择性. 图3b是NIP的透射电镜图，由图中我们可以看出，NIP由尺寸为10 nm左右的TiO2颗粒构成，颗粒之间没有明显的交联，呈现较为松散的结构特点. 这说明没有模板分子存在，钛酸丁酯水解缩聚反应较快，容易形成分散的大颗粒，而无交联的网状结构形成. 这也进一步说明，模板分子在溶胶-凝胶过程中起到了致孔剂作用，增加聚合物中适合模板分子尺寸的孔隙，从而提高其对模板分子的吸附能力和选择性.

a: MIP，b: NIP图3 MIP和NIP的透射电镜照片Fig.3 TEM images of MIP and NIP

2.4 静态吸附及Scatchard 分析

采用静态吸附法考察了MIP和NIP 对不同浓度罗丹明B(2.0～10.0 mg/L )的吸附行为，然后根据不同浓度下吸附量的变化作出MIP和NIP对罗丹明B的吸附等温线，结果如图4所示. 在所考察的浓度范围(2.0～10.0 mg/L)内，MIP和NIP对罗丹明B都有所吸附，但MIP对罗丹明B的吸附量明显高于NIP. 当罗丹明B溶液浓度不断增加时，两者的吸附量差距越来越大. 这表明MIP对罗丹明B具有更强的吸附能力，这可能是MIP具有特异结合位点，罗丹明B与MIP是通过氢键和空间匹配进行结合识别的；而NIP不具有特异选择性的结合位点，因而吸附能力相对较弱. 这一结果与TEM分析结果相符合.

在这里引入Scatchard模型[8-9]来分析和评价MIP的结合特性. Scatchard方程为：

式中，Q为MIP 对模板分子罗丹明B的吸附量(μg/g)，ρ为模板分子罗丹明B的平衡浓度(mg/L)，Qmax为结合位点的最大表观结合量(μg/g)，KD为结合位点的平衡解离常数(mg/L). 以Q为X轴，Q/ρ为Y轴作出罗丹明B印迹聚合物的Scatchard分析图(图5).

图4 MIP和NIP的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of MIP and NIP

图5 MIP 的Scatchard 曲线Fig.5 Scatchard plot of MIP

从图5中可以看到，Q/ρ与Q具有线性关系. 这说明在测定的浓度范围(2.0～10.0 mg/L)内，罗丹明B印迹聚合物主要存在 1 类结合位点. 另外通过对所得曲线进行线性拟合可得方程为

由公式2可求得结合位点的平衡解离常数KD为9.1 mg/L，最大表现结合量Qmax为3.031 mg/g.

2.5 分子印迹聚合物的吸附动力学曲线

准确配制6.0 mg/L罗丹明B水溶液，逐步考察了不同时间内MIP对罗丹明B的吸附量. 以吸附时间t为横坐标，吸附量Q为纵坐标作MIP的吸附动力学曲线，结果如图6所示. 从图中可以看出，在前4 h内印迹聚合物对罗丹明B的吸附量极速增加，之后增加缓慢，在6 h之后基本达到平稳. 这可能是起初的吸附发生在印迹聚合物的浅表层. MIP表面具有较多结合位点且易与罗丹明B分子结合，所以吸附较快；当表面结合位点被占据后，对罗丹明B的吸附需要发生在聚合物网络内部，但向聚合物内部扩散时会有一定的位阻，影响了其结合速率，使吸附罗丹明B的吸附速率下降，导致了随时间的增加其吸附速率降低.

2.6 选择性能评价

图6 MIP 的吸附动力学曲线Fig.6 Adsorption kinetics curve of MIP

选取罗丹明B的结构类似物罗丹明6G为底物，在不同浓度(2，4，6 mg/L)下完成选择性吸附，评价MIP的印迹效果，结果如图7所示. 从图中可以看出，MIP对罗丹明B的吸附量大于罗丹明6G(左图)，且随着浓度的升高这种差距越来越大，表明MIP对罗丹明6G的吸附性能较差，可能是对其无特异性识别位点所致. 而NIP对罗丹明B和罗丹明6G的吸附量均较小(右图)，原因可能在于凝胶颗粒无网络状结构，孔隙较少. 另外从图中还可看到，在相同条件下MIP对罗丹明B的吸附量远大于NIP. 这表明MIP对模板分子罗丹明B有较好的亲和性和较高的特异选择性. 这一结果与TEM分析结果相符合.

2.7 重复利用率

重复使用所制备的分子印迹聚合物，每次使用后用水-甲醇-乙酸(5∶4∶1，体积比)混合液洗涤4次，再用蒸馏水洗涤，干燥后再次使用，如此考察了MIP的重复利用率η，结果如图8所示.

式中，Qn为第n次的吸附量(μg/g),Q0为初始的吸附量(μg/g)

图7 不同浓度下MIP和NIP的吸附选择性Fig.7 The adsorption selectivity of MIP and NIP under different concentrations

图8 MIP的重复利用率Fig.8 Reuse factor of MIP

从图8中可以看出，随着MIP的使用次数增多，重复使用率有所下降，但下降幅度不大. 在第三次使用后，使用重复使用率为86%. 这表明MIP具有较好的结构稳定性和再生能力，可以重复使用.

结论:本文作者以罗丹明B为模板分子，以钛酸丁酯为交联剂，在酸性条件下采用溶胶-凝胶法制备了分子印迹聚合物. 采用FT-IR、TGA及TEM考察了分子印迹聚合物的组成和凝胶微结构，结果表明模板分子的存在有利于钛酸丁酯的水解反应并形成多孔隙的网络状结构. 采用静态吸附和动态吸附的方法考察了MIP对罗丹明B的吸附性能，并与NIP进行对比. 结果表明，MIP比NIP对模板分子有更大的吸附量. Scatchard 分析结果表明MIP中具有对模板分子单一识别位点，平衡解离常数KD为9.1 mg/L，最大表现结合量Qmax为3.031 mg/g. 以罗丹明6G作对比的选择性实验结果表明，MIP对罗丹明B有较好的特异选择性能，而NIP无选择性. 重复性实验结果表明，MIP有较好的再生性能，可以多次使用，这也说明采用溶胶-凝胶法制备罗丹明B分子印迹聚合物可以获得较好的印迹效果.

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[责任编辑：毛立群]

StructureandadsorptionperformanceofRhodamineB/titaniumdioxidemolecularlyimprintedpolymerspreparedbysol-gelmethod

ZHANG Lei*, ZHOU Wenjing, GONG Xueyun, MIAO Juan

(CollegeofPhysicsandChemistry,HenanPolytechnicUniversity,Jiaozuo454000,Henan,China)

Rhodamine B/titanium dioxide molecularly imprinted polymers were prepared under acidic conditions by sol-gel method with Rhodamine B as the template molecule and butyl titanate as the cross-linking agent. The structure of as-synthesized molecularly imprinted polymers were analyzed by Fourier transform infrared spectrometry and transmission electron microscopy, their thermal stability was evaluated based on thermogravimetric analysis, and their adsorption properties were determined and compared with those of non-imprinted polymers by static and dynamic adsorption experiments. Results show that, as compared with non-imprinted polymers, as-synthesized molecularly imprinted polymers exhibit better adsorption capacity and specific selectivity to template molecule, because they have reticular porous gel microstructure network and binding sites with specific recognition to template molecules. The reason might lie in that the hydrogen bonding interaction between the carbonyl of the template molecule and the hydroxyl generatedviathe hydrolysis of butyl titanate allows titanic acid to surround the template molecule and form gelviacondensation. After elution, the pores that could accommodate the template molecules are maintained to form network-like gel so that more template molecules could be adsorbed.

Rhodamine B; titanium dioxide; sol-gel method; molecularly imprinted polymer; adsorption performance

2014-04-18.

国家自然科学基金-河南省政府联合人才基金(U1304820), 河南理工大学博士基金(B2009-87).

张 磊(1977-),男,讲师,研究方向为溶胶-凝胶化学.*

, E-mail: leizh2008@163.com.

O 648.12

A

1008-1011(2014)05-0504-05

10.14002/j.hxya.2014.05.014