以[β-Mo8O26]4-阴离子为构筑块的有机-无机复合物的合成、结构及性质

刘苏毅，王建娟，马鹏涛

(河南大学 化学化工学院, 河南 开封 475001)

以[β-Mo8O26]4-阴离子为构筑块的有机-无机复合物的合成、结构及性质

刘苏毅，王建娟，马鹏涛*

(河南大学 化学化工学院, 河南 开封 475001)

以[(C4H9)4N]4Mo8O26·nH2O和[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]NO3为原料，利用常规水溶液法合成了一种由同多阴离子[β-Mo8O26]4-和大阳离子[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]+通过静电作用形成的有机-无机复合物[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]4[Mo8O26]·11.5H2O (1). X射线单晶衍射结果表明，该晶体属三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数：a= 1.545 2(2) nm,b= 2.035 1(3) nm,c= 2.218 5(3) nm,α= 63.097(3)°,β= 72.545(3)°,γ= 85.114(3)°. 对化合物1的热稳定性进行了研究. 热重分析表明化合物的失重分两步进行：第一步对应于11.5个结晶水和12个配位水的失去;第二步对应于24个C6H5COO-的失去.

多金属氧酸盐；[β-Mo8O26]4-；大阳离子；有机-无机复合物；晶体结构

多金属氧酸盐(Polyoxometalates，简写为POMs)一般是由{MOx}(M = MoVI，WVI，VIV,V，NbV和TaV等)多面体连接形成的一类金属-氧簇化合物，由于其阴离子表面含有较多的氧原子因而表现出较强的配位和键合能力，有利于实现分子的设计与组装，已成为构筑结构新颖、性能优良的分子及功能材料的重要无机构筑单元. 近年来，以多金属氧酸盐作为重要构筑块已经合成出了大量结构新奇、性能优良的化合物，其应用领域涵盖了吸附、催化、药物、磁性、光化学及其他功能性材料等方面[1-5].

在多酸化学中，多钼酸盐是一个具有挑战性的研究领域. 多钼酸盐可以形成多种多样的同多簇合物，如{Mo4}, {Mo6}, {Mo8}, {Mo36}, {Mo154}, {Mo176}, {Mo368}[6]，其中{Mo8}作为重要无机构筑块备受人们的关注,这是由于{Mo8}有八种异构体α、β、γ、δ、ε、ζ、η和θ[7]，并且这八种异构体在适当的条件下可以相互转换. 本文中我们选取同多阴离子[β-Mo8O26]4-和大阳离子[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]+,利用常规水溶液法得到了一种有机-无机复合物[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]4[Mo8O26]·11.5H2O (1)，并对其晶体结构、红外光谱、紫外光谱和热稳定性进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

C、H元素分析使用Perkin-Elmer 2400 II型元素分析仪；红外光谱用Nicolet Avatar 360 型傅立叶变换红外光谱仪测定，记录范围4 000～400 cm，KBr 压片；紫外-可见光谱用U-4100光谱仪测定(蒸馏水做溶剂)，范围为190～850 nm；TG采用Perkin-Elmer-7型差热热重分析仪测定,N2气氛，升温范围为25～700 ℃，升温速率为10 ℃/min.

1.2 化合物1的合成

将0.48 g [(C4H9)4N]4Mo8O26·nH2O[6c]和0.26 g [Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]NO3[8]分别溶于20 mL乙腈-水混合液(体积比为3∶1)中，充分溶解后，在搅拌条件下将二者混合，并用KAc(1 mol·L-1)溶液调节其pH至5.5左右，搅拌30 min后过滤，滤液置于室温自然挥发，3～4 d后有绿色块状晶体析出. 实验式为C108H167Cr12Mo8O101.5. 元素分析结果为(%)， 理论值：C 38.79, H 3.24；实验值：C 38.60, H 3.05.

1.3 晶体结构测定

选取0.23 mm × 0.16 mm × 0.13 mm大小的单晶样品，采用经过石墨单色器的Mo-K射线(λ= 0.071 073 nm)为辐射源，在Bruker Apex-II CCD上收集数据. 全部强度数据经过Lp因子校正及经验吸收校正，用直接法得到全部非氢原子坐标，其他氢原子坐标采用几何加氢的方法得到. 晶体结构用直接法解出，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，所有计算均使用SHELXTL-97程序[9]完成. 化合物1的晶体学数据见表1. (CCDC号：87937; deposit@ccdc.cam.ac.uk).

表1 化合物1的晶体学数据Table 1 Crystal data and structural refinements for the title compound

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

结构解析表明，化合物1由4个大阳离子[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]+，1个同多阴离子[β-Mo8O26]4-和11.5个结晶水分子构成(见图1)，阴阳离子间以静电引力结合.

图1 化合物1的分子结构单元球棍模型图(为清晰起见，水分子已被忽略)Fig.1 Ball-and-stick representation of the molecular structure of 1 (Free water molecules are omitted for clarity)

图2 大阳离子[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]+的球棍图Fig.2 Ball-and-stick representation of the macrocations [Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]+

图3 化合物1的分子堆积图Fig.3 The packing arrangement of 1

同多阴离子[β-Mo8O26]4-具有近似C2h的对称性，由八个共边的{MoO6}八面体组成. 在[β-Mo8O26]4-中，根据配位方式的不同，可以将阴离子中的氧原子分成四类：14个端氧Ot，6个二重桥氧μ2-O，4个三重桥氧μ3-O，2个五重桥氧原子μ5-O. 因此，Mo-O键长可以分为四组：Mo-Ot，0.167 5(5)～0.170 8(5) nm；Mo-μ2-O，0.174 4(4)～0.228 6(4) nm；Mo-μ3-O，0.195 2(4)～0.234 0(4) nm和Mo-μ5-O，0.214 0(4)～0.245 2(4) nm.

在大阳离子[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]+中，所有的Cr3+均为六配位的八面体构型，其配位氧原子分别来自四个C6H5COO-，一个配位水分子和一个中心三重桥氧原子(见图2). 以Cr13+为例，来自四个C6H5COO-的O15，O17，O24和O26分别占据八面体的赤道位置，相应的Cr1-O键长在0.194 5(4)～0.197 8(4) nm范围内，三重桥氧O14和来自配位水的氧原子O27分别占据八面体的两个轴向位置，O14和O27到赤道平面的距离分别为0.206 38和 0.190 93 nm，Cr1-O键长分别为0.190 5(4)和0.206 9(4) nm. 每个C6H5COO-均可看作双齿配体，提供两个O原子与邻近的Cr3+离子配位，形成了如图2所示的具有高对称性和稳定性的结构单元. 以上数据表明，同多阴离子[β-Mo8O26]4-中的{MoO6}八面体和大阳离子中的{CrO6}八面体均有一定程度的畸变.

化合物1的分子堆积如图3所示，大阳离子沿c轴方向堆积形成大阳离子层，通过多酸阴离子层的静电作用形成三维堆积的空间结构.

2.2 红外光谱

化合物1的红外光谱在1 613，1 573，1 494，1 417，1 179，1 072和1 025 cm-1附近出现了C6H5COO-的特征振动峰，其中1 613和 1 417 cm-1的两个强峰归属于ν(COO)，这两个峰的存在表明C6H5COO-为双齿配体[10]. 另外在667 cm-1附近也可观测到一个振动峰，归属于Cr-μ3-O键的振动. 在化合物1的红外光谱图中还出现了与已知[β-Mo8O26]4-阴离子相似的特征振动峰[11-12]，位于955和719 cm-1的强峰分别归属于ν(Mo-Ot)和ν(Mo-O-Mo)，位于802和681 cm-1处的振动峰归属于其他的ν(Mo-O).

2.3 紫外-可见光谱

由图4(a)可知，化合物1的水溶液在350～190 nm的紫外光区有一个很强的吸收峰，出现在226 nm，对应于Ot→Mo的电荷转移跃迁[13].

在850～500 nm的可见区有一个明显的吸收峰(以体积比3∶1的乙腈-水混合液为溶剂)，出现在582 nm，归属于Cr3+的d-d的4A2g→4T2g电子跃迁[14].

2.4 热稳定性

从化合物1的热失重曲线可以看出(见图5)，在25～700 ℃的温度范围内，化合物1的失重分两步进行，总失重59.09 %,与理论值63.02 %基本吻合. 第一步失重在25～297 ℃之间，质量损失为8.28 %(理论值为8.14 %)，归属于11.5个结晶水和12个配位水的失去；第二步失重在297～639 ℃之间，质量损失为50.81 %(理论值为54.88 %)，对应于24个C6H5COO-的失去.

图4 化合物1的紫外(a)与可见(b)光谱图Fig.4 UV spectrum (a) and Visible spectrum (b) of compound 1

图5 化合物1的TG曲线Fig.5 Thermogravimetric analysis of compound 1

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Synthesis,crystalstructureandpropertiesofanorganic-inorganic
hybridcompoundbasedon[β-Mo8O26]4-buildingunits

LIU Suyi, WANG Jianjuan, MA Pengtao*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475001,Henan,China)

A novel compound [Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]4[Mo8O26]·11.5H2O (1) was synthesized by reaction of [(C4H9)4N]4Mo8O26·nH2O and [Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]NO3in aqueous solution. Single crystal diffraction indicates that this compound crystallizes in the triclinic space groupP-1 with the cell constants:a= 1.545 2(2) nm,b= 2.035 1(3) nm,c= 2.218 5(3) nm,α= 63.097(3)°,β= 72.545(3)°,γ= 85.114(3)°. Thermal behavior of1was studied by means of the thermogravimetric (TG) measurements and the TG curve shows two steps of weight loss. The first weight loss corresponds to the loss of 11.5 lattice water molecules and 12 coordinated water molecules, and the second one is assigned to the removal of 24 benzoic acid fragment.

polyoxometalate; [β-Mo8O26]4-; macrocation; organic-inorganic hybrid compound; crystal structure

2014-03-10.

河南省教育厅科学技术研究重点项目基金(12A150004).

刘苏毅(1990-)，女，硕士生，研究领域为多酸化学.*

，E-mail：mpt@henu.edu.cn.

O 614.612

A

1008-1011(2014)03-0229-05