分散染料对苄基木粉和乙基木粉的染色研究

万晓巧，赵 莹，余泽华，汤静芳，杨 瑶

(中南林业科技大学理学院，湖南 长沙 410004)

分散染料对苄基木粉和乙基木粉的染色研究

万晓巧，赵 莹*，余泽华，汤静芳，杨 瑶

(中南林业科技大学理学院，湖南 长沙 410004)

在高温高压下用分散染料对木粉、苄基木粉和乙基木粉进行了染色研究，比较了分散染料对它们的染色性能，并用红外光谱和扫描电镜进行了结构表征．结果表明，染色苄基木粉和乙基木粉的色光与染色涤纶织物的色光接近，比染色杉木粉的色光更鲜艳，且染色苄基木粉的色光比染色乙基木粉的色光更明艳；染料浓度、染色时间和染料分子结构影响染料的上染百分率．扫描电镜分析表明，染料分子充实到改性木材纤维壁的微孔中，并覆盖在苄基木粉和乙基木粉的表面，赋予染色苄基木粉和乙基木粉平滑的表面，有利于光的反射，从而呈现出更明亮的色彩．

木材改性；分散染料；染色；色光

木材是由纤维素、半纤维素和木质素为主成分构成的天然复合材料，广泛用于建筑、装饰工程领域．然而，木材不耐腐蚀、使用寿命短．将木材进行乙酰化[1-2]、苄基化[3]、氰乙基化[4]、乙基化木材[5]等化学改性形成醚键或酯键，以降低木材亲水性，使其转化为新型热塑性高分子材料，即可提高木材的耐腐蚀、防霉变[6-8]等性能，这是木材化学和木材利用技术的一个新领域．而发展对上述改性木材的染色，无疑是拓展木材应用领域的一个重要手段．

木材染色是提高木材表面质量及改善木材视觉特性的重要手段．由于木纤维中含有丰富的亲水性基团如羟基(—OH)、羧基(—COOH)等基团，因此木材常用直接染料、酸性染料、碱性染料和活性染料等亲水性或反应性染料染色[9]．木材经化学改性后，亲水性羟基被封闭，疏水性增强，使疏水性的分散染料染色成为可能[10]，也为拓展改性木材的应用范围带来了新的希望．近几年来，分散染料已开始应用于酯化木材，如乙酰化木材[11-13]的染色．对于苄基化木材和乙基化木材等醚化改性木材的染色，赵莹曾进行过初步的探索[14]，但尚未见系统的染色研究．本研究以杉木粉为研究对象，通过苄基化和乙基化反应制备出苄基木粉和乙基木粉，然后采用分散染料进行一系列的染色研究，探索分散染料对苄基木粉和乙基木粉的染色性能及其染色差异，期望为醚化改性木材的染色奠定理论基础．

1 实验部分

1.1 化学试剂与仪器

所有化学试剂均为分析纯，上海国药集团提供．C.I.分散红54(R54)、C.I.分散红73(R73)、C.I.分散红145(R145)、C.I.分散红152(R152)、C.I.分散红153(R153)、C.I.分散红167(R167)、C.I.分散红177(R177)、C.I.分散红179(R179)、C.I.分散蓝79(B79)、C.I.分散蓝148(B148)和C.I.分散黄163(Y163)均由浙江迪邦化工有限公司提供，其化学结构式见表1．杉木粉购自湖南湘潭．

电脑自动高温高压染色机(靖江华泰HS-12P型)，紫外可见分光光度计(北京瑞利UV1100)，红外光谱仪(美国Avatar-330)，扫描电镜(日本电子JSM-5900LV)，测色色差计(上海精密WSC-S)．

表1 分散染料的化学结构

1.2 实验过程

1.2.1 杉木粉的苄基化改性和乙基化改性 将杉木粉过20目筛子，以甲苯/乙醇(V∶V=1∶1)为溶剂，用索氏提取器提取8 h，再用蒸馏水提取4 h后，水洗、过滤、干燥，得脱脂杉木粉．杉木粉的苄基化改性参见文献[3]，得增重率为48.3%的苄基木粉；杉木粉的乙基化改性参见文献[5]，得增重率为7.3%的乙基木粉．

1.2.2 杉木粉和改性杉木粉的染色 取100 mL水，0.5 mL HAc-NaAc (1.0 mol·L-1) 缓冲溶液，2滴乳化剂OP-10，1.00 g杉木粉或改性杉木粉和一定量分散染料加入到染色杯中，然后装入高温高压染色机，在室温下入染，以2.0 ℃/min升温到设定温度并保温一段时间．染色完成后，倒出染色木粉，用布氏漏斗抽干，收集滤液．再用水清洗染色木粉2次，抽干，在室温下晾干，得染色木粉．

1.2.3 分散染料的上染百分率(E%)测定 以DMF为溶剂，按残液法测定分散染料的上染百分率，测定过程如下：称取0.010 0 g 分散染料，用适量DMF 溶解，加入1 mL HAc-NaAc溶液，用DMF 定容到50 mL，移取2.5 mL用DMF定容到25 mL，用UV-1100 紫外光谱仪在最大吸收波长处检测溶液的吸光度(A1)．取试验1.2.2收集的滤液5.0 mL，用DMF定容到25 mL，用UV-1100 紫外光谱仪在最大吸收波长处检测溶液的吸光度(A2)．染料上染百分率计算公式如下[15]：

上染百分率(E%)=(1-A2/A1)×100%.

1.2.4 染色木粉色差的测定 取0.200 g染色木粉，在1.0 MPa的压力下压成直径为20 mm的薄片，以该染料在同样条件下染色的涤纶织物为参照标准，用色差计测定薄片表面3点的色差，取其平均值．

1.2.5 红外光谱(IR)和扫描电镜(SEM)分析 取待测样品0.001 g于玛瑙研钵中，加入0.200 g干燥的KBr晶体，在红外灯下混匀后反复研磨成细粉状，然后取适量样品在压片机上压成薄片，用红外光谱仪进行红外光谱测定．

在扫描电镜的载物盘上粘上双面胶带，取少量样品在胶带上的靠近载物盘圆心部位，用吹气橡胶球朝载物盘径向朝外方向轻吹，使粉末均匀分布在胶带上．然后在胶带边缘涂上导电银浆以连接样品与载物盘，待银浆干后进行离子溅射镀膜处理，并进行扫描电镜分析．

2 结果与讨论

2.1 染液的pH值对染色色光的影响

在不同pH值下，用R54、B79、Y163对苄基木粉和乙基木粉进行染色，考察pH值对染色苄基木粉和乙基木粉色光的影响，见表2．结果表明，无论是对苄基木粉，还是对乙基木粉的染色，合适的pH值范围基本一致，即对于R54为4～6，对于B79为3～6，对于Y163为3～6．由此可见，染色2种醚化木粉与相应染料染色涤纶织物的pH范围基本一致，且这3种染料共同合适的pH值范围为4～6．因此，在后续染色实验中，对所有染料染色的pH值均采用HAc-NaAc缓冲溶液来控制染液的pH值在4～5．

表2 pH值对醚化木粉染色色光的影响a

a: 1.000 g样品, 0.010 0 g分散染料, 100 mL H2O, 120 ℃染色60 min.

2.2 分散染料对涤纶织物、杉木粉、苄基木粉和乙基木粉染色的比较

设定染色温度为120 ℃，染色时间为60 min，染料浓度(o.w.f)为1.0%，用R54、B79、Y163对涤纶织物、杉木粉、苄基木粉和乙基木粉进行染色，考察染料的上染百分率(E%)、染样色光和色差(ΔE)，见图1和图2．

对比3种染料在涤纶织物、杉木粉、苄基木粉和乙基木粉上的上染百分率，均遵循下列顺序：苄基木粉>乙基木粉>涤纶织物>杉木粉．这是由于醚化木粉存在更多的微孔，其比表面积比涤纶织物大，所以染料在苄基木粉和乙基木粉中的上染率比涤纶织物高．杉木粉由于极性较大，对分散染料分子的亲合力小，即对染料分子的吸附力较低，而且由于在杉木粉网状结构的过渡孔和微孔中存在胶状物质，影响染料分子进入微孔和到达木材纤维结晶区，因而，染料在杉木粉中的上染率比苄基木粉和乙基木粉中的上染率低．

以染色涤纶织物为标准，对比染样色光，杉木粉的色光明显黯淡，而染色苄基木粉和染色乙基木粉的色光均比杉木粉明亮、鲜艳，且染色苄基木粉的色光比染色乙基木粉的色光更艳．对比3种染色木粉的色差(ΔE)，其色差大小均遵循如下规律：染色杉木粉>染色乙基木粉>染色苄基木粉．

(A)涤纶织物；(B)杉木粉；(C)苄基木粉；(D)乙基木粉

(A)杉木粉；(B)苄基木粉；(C)乙基木粉

2.3 染料浓度对染色的影响

设定染色温度为120 ℃，染色时间为60 min，染料浓度(o.w.f)分别为0.5%、1.0%、2.0%、4.0%，用R54、R152、B79、Y163共4种染料对苄基木粉和乙基木粉进行染色，考察染料浓度对染料上染百分率的影响，见图3-A和图3-B．对比4种染料的上染百分率，无论是染色苄基木粉，还是染色乙基木粉，基本上均随着染料浓度的增加而下降．但是对于R152染色苄基木粉，Y163染色乙基木粉的上染率随浓度的增加，其下降趋势均较为明显，这表明染料上染率不仅与染料的分子结构有关，也与改性木粉的种类有关．

(A)苄基木粉 (B)乙基木粉

2.4 染色时间对染色的影响

设定染色温度为120 ℃，染料浓度(o.w.f)为2.0%，染色时间分别为15、30、45、60、75、90 min，用R54、B79、Y163对苄基木粉和乙基木粉进行染色，考察染色时间对染料上染百分率的影响，见图4．结果表明，3种染料染色苄基木粉和乙基木粉的上染百分率均随染色时间的延长而增大，当染色达到一定时间后，达到最大值，然后下降．但染色乙基木粉的下降趋势比染色苄基木粉更为明显，这是由于在120 ℃下染色，乙基化木粉更易发生降解．

(A)苄基木粉; (B)乙基木粉

2.5 染料种类对染色的影响

为探讨分散染料种类对染料上染速率的影响，将表1中的10种染料分成A、B两组，在A组5种染料中，偶合组份上的取代基含氰乙基或烷基，在B组5种染料中，偶合组份上的取代基含有乙酸酯基．设定染料浓度为1.0% (o.w.f)、浴比 100∶1，在不同温度及时间下对苄基木粉进行染色研究．染色从室温下开始，以2.0 ℃/min 升温到80 ℃取出样品1，继续升温到120 ℃取出样品2，在120 ℃下分别保温30 min和60 min后取出样品3和样品4，立即测定染色残液的吸光度，计算染料上染率(见表3)．

表3 染料分子结构对染色苄基化木粉的影响a

a:1.00 g 样品, 0.010 g 分散染料, 100 mL H2O, 0.5 mL HAc-NaAc溶液.

(A)杉木粉；(B)苄基木粉；(C)染色苄基木粉；

表3结果表明，在染色起始阶段，即升到80 ℃时，对于A组中5种染料，染料上染率均随染料分子量的增大而降低，表明染料分子量越小，染料分子扩散到苄基木粉的表面速度越快，有利于染料上染．对于B组中5种染料，前3种染料的偶合组份中都含有1个乙酸酯基，上染率同样表现为随染料分子量的增大而降低，而后2种染料的偶合组份中都含有2个乙酸酯基，它们的上染率也具有相同的规律．对比A、B两组中分子量相近染料的染色，B组的B148(413.5)和R54(415.8)上染率(62.6%,58.1%)明显高于A组R153(404.3)和R179(410.5)上染率(20.4%,19.0%)，这是因为B组染料中都含有1个亲水性较强的乙酸酯基，它们在水中相对易于溶解，在一定时间内扩散到苄基木粉表面的染料分子较多，有利于染料上染．由此可见，分散染料的化学结构和分子量是影响染料初始上染速率的两个重要因素．在染色温度升到120 ℃时，R152的上染率只有70.4%，远低于其他几个染料，说明R152染色需在较高温度下进行．当染色温度升到120 ℃并保温30 min后，所有染料上染率均超过95%，表明它们与染料的化学结构和分子量的关系不明显，这可能与所用染料浓度较低(1.0%)，乙基木粉尚未达到饱和吸附量有关．

3 木粉改性和染色前后的结构表征

3.1 红外光谱分析

用红外光谱考察杉木粉、苄基木粉、染色苄基木粉、乙基木粉和染色乙基木粉的红外光谱，见图5．对比杉木粉(A)和苄基木粉(B)的红外光谱图，由于羟基被醚化，羟基振动吸收峰减弱，向高频区移动(由3 442 cm-1移至3 432 cm-1)，并出现单取代苯环的特征吸收；对比苄基木粉(B)和染色苄基木粉(C)，红外光谱图基本未变．对比杉木粉(A)和乙基木粉(D)的红外光谱图，同样羟基振动吸收峰减弱，向高频区移动(由3 442 cm-1移至3 419cm-1)，出现明显的亚甲基峰；对比乙基木粉(D)和染色乙基木粉(E)的红外光谱图，其基本形态也同样未变．由此可见，杉木粉的苄基化和乙基化改性是成功的，且低浓度染料对苄基化和乙基化改性木粉的红外光谱图影响甚小．

3.2 扫描电镜分析

采用扫描电镜考察杉木粉(A)、染色杉木粉(B)、苄基木粉(C)、染色苄基木粉(D)、乙基木粉(E)和染色乙基木粉(F)的SEM图像(见图6)．结果表明，各种木粉都具有过渡孔结构，但杉木粉的过渡孔更大，且附着一些小颗粒，杉木粉经染色以后，过渡孔里面的小颗粒消失，但保留了坚实的纤维壁；而苄基木粉和乙基木粉的过渡孔缩小，染色后更小，纤维壁中的微孔完全被染料覆盖，改性木粉表面变得更为平滑，有利于光的反射，使染色苄基木粉和乙基木粉比染色杉木粉更加明艳．

(A)杉木粉；(B)染色杉木粉；(C)苄基木粉；(D)染色苄基木粉；(E)乙基木粉；(F)染色乙基粉(×1000)

4 结论

以杉木粉为研究对象，通过苄基化和乙基化反应制备出苄基木粉和乙基木粉，然后采用分散染料对其进行染色研究，并用红外光谱和扫描电镜进行了结构表征．结果表明：在染液pH值为4～6的范围内，分散染料染色苄基木粉和乙基木粉的色光与相应分散染料染色涤纶织物的色光较为接近，比染色杉木粉的色光鲜艳，且染色苄基木粉的色光比染色乙基木粉的色光更明艳．以染色涤纶织物为标准，其色差由大到小的顺序为：染色杉木粉>染色乙基木粉>染色苄基木粉．

分散染料染色苄基木粉和乙基木粉的上染百分率均遵循如下规律：苄基木粉>乙基木粉>杉木粉，且随着染料浓度的增加，染料上染百分率逐渐下降；随染色时间的延长，染料上染百分率增大，但当染色达到一定时间后，反而出现下降的趋势，其中染色乙基木粉比染色苄基木粉的下降趋势更为明显．

在染色的初始阶段，分散染料上染百分率与染料种类有关，即染料分子量越小、含亲水基团越多，染料上染百分率越高，但这种规律随着染色温度的提高和染色时间的延长而被打破．从扫描电镜图来看，分散染料染色苄基木粉和乙基木粉表现为：染料分子渗透到改性木粉纤维壁的微孔中，并吸附在改性木粉的表面，赋予染色改性木粉平滑的表面，有利于光的反射，从而使染色改性木粉呈现明亮的色彩．

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(编辑 杨春明)

Dyeing of Benzylated and Ethylated Wood with Disperse Dyes

WANXiao-qiao,ZHAOYing*,YUZe-hua,TANGJing-fang,YANGYao

(School of Science, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China)

The dyeing of fir powder, benzylated and ethylated Chinese fir powder with disperse dyes under high temperature and high pressure was studied. The dyeing performance was compared and their structure of dyed modified fir powders was characterized by infrared spectra (IR) and scanning electron microscope (SEM). The results show that the color shade of dyed modified fir powder was similar to that of dyed polyester fabric, and brighter than dyed unmodified fir powder, especially the benzylated fir powder was the most brilliant. Additionally, the dye concentration, dyeing time and chemical structures of disperse dyes were found to influence the percentage of dye exhaustion. The SEM analysis indicates that dye molecules were adsorbed on the surface of modified fir powder, and anchored into micropores and tiny holes of fiber walls. The resulting smooth surface on modified fir powders is advantageous to reflect sunlight and generate brilliant color shade.

wood modification; disperse dyes; dyeing; color shade

2014-08-18

国家自然科学基金资助项目(31070498)；湖南省研究生创新基金资助项目(CX2012B322)；中南林业科技大学研究生创新基金资助项目(CX2012B12)

*

,E-mail： zhaoying42@sohu.com

TQ352，TQ619

A

1000-2537(2014)06-0035-07