Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上的吸附动力学与热力学

李 雪，于 梅，唐晓平，方雁峰

1.绍兴文理学院 元培学院，浙江 绍兴 312000； 2.绍兴文理学院 数理信息学院，浙江 绍兴 312000

Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上的吸附动力学与热力学

李 雪1，于 梅2，唐晓平1，方雁峰1

1.绍兴文理学院 元培学院，浙江 绍兴 312000； 2.绍兴文理学院 数理信息学院，浙江 绍兴 312000

针对污染水体中的放射性元素去除问题，本工作研究了Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上的吸附动力学和热力学。结果表明：Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上的吸附动力学服从准二级动力学方程；吸附等温线可以用Langmuir和Freundlich方程描述；吸附是吸热自发过程。氧化石墨烯对Th(Ⅳ)具有很强的吸附能力，是一种用于放射性元素富集固化的具有潜在应用价值的材料。

氧化石墨烯；吸附；Th(Ⅳ)；动力学；热力学

自2004年Novoselov等[1]用机械剥离法成功制备石墨烯(graphene，GN)以来，由于其独特的物理性质和化学性质已成为目前国际新材料领域研究的焦点。GN理论比表面积高达2 630 m2/g，被认为是良好的吸附剂或者分离材料[2]。氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是石墨烯的富氧衍生物，其二维基面上连有羟基、羧基、羰基、环氧基等[3]含氧官能团，这些基团使氧化石墨烯具有亲水性，同时使其对金属阳离子的吸附性能更佳。Yang等[4]研究表明，氧化石墨烯对Cu2+的吸附能力达到了46.6 mg/g，明显高于碳纳米管(28.5 mg/g)和活性炭(5 mg/g)；Zhao等研究发现多层氧化石墨烯对Pb2+[5]、Cd2+[6]、Co2+[6]的吸附性能分别达到了1 850、106.3、68.2 mg/g；Mishra和Ramaprabhu[7]合成功能化石墨烯纳米片用来去除砷酸盐、亚砷酸盐和钠的最大吸附能力分别是142、139、122 mg/g，这些研究表明氧化石墨烯对重金属离子具有优异的吸附性能。钍是一种天然放射性元素，232Th(T1/2=1.42×1010a)是自然界中存在寿命最长的钍核素，而且地球钍元素的储量远远大于铀，因此钍作为铀的优良替代品，在核燃料方面具有广阔的应用前景[8]。核燃料的使用存在反应堆安全、危险废料处理和核扩散危害等问题，高强度的放射性物质会对环境造成几乎无法恢复的伤害，所以将Th(Ⅳ)从核废料中回收是一个重要的课题[9]。本工作拟研究放射性元素Th(Ⅳ)在GO上的吸附动力学与热力学，获得相关的动力学和热力学数据，采用常用的Langmuir和Freundlich 等温模型方程对实验数据进行拟合，以探讨Th(Ⅳ)在GO上的吸附规律和吸附机理。

1 实验部分

1.1仪器和试剂

TEM-200CX透射电子显微镜，日本电子株式会社；722 型可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；Nicolet 8700傅立叶变化红外光谱仪，美国热电尼高力仪器公司；SZ-2 型自动双重纯水蒸馏器，上海沪西分析仪器有限公司；AL204 型电光分析天平(感量0.1 mg)，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；pH-3D型精密pH计，上海精密科学仪器有限公司；100、1 000、5 000 μL系列自动取样器，北京青云航空仪表有限公司；高速冷冻离心机，美国Beckman Coulter公司；ZD-2 型调速多用振荡器、SHA-C型水浴恒温振荡器，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂。

所有试剂均是市售分析纯。

1.2氧化石墨烯的制备和表征

采用改进的Hummers法制备GO[10]。首先，往烧杯中加入10 g石墨、280 mL 浓H2SO4和5 g NaNO3，并将烧杯置于冰浴环境中，控制温度在4 ℃左右，充分搅拌30 min使其均匀混合，搅拌过程中逐步加入30 g KMnO4。然后，调节水浴温度到35 ℃，混合物反应2 h后升高水浴温度到98 ℃，并在10 min内伴随搅拌往混合溶液中缓慢加入500 mL去离子水，反应40 min，混合物由棕褐色变为亮黄色。再次，加入大量去离子水稀释，并加入w=30%的H2O2溶液处理混合物中剩余的KMnO4，并趁热过滤，对沉淀物先用10%稀HCl和丙酮洗涤后，再用大量去离子水以10 000 r/min的速度离心5 min，重复3～5次直至上清液达到中性。最后，用蒸馏水配置1 g/L的悬浊液并超声处理l h后，再离心处理掉少量杂质即得到GO水溶胶，将GO水溶胶于60 ℃真空干燥24 h，得到深褐色粉末GO。

用透射电子显微电镜(TEM)和红外光谱表征制备的石墨烯材料。

1.3Th(Ⅳ)标准溶液的配制和分析

准确称取适量经1 100 ℃烘干并置于干燥器中冷却至室温的二氧化钍于100 mL烧杯中，加入0.01 mol/L适量硝酸低温加热至溶解完全。冷却至室温将溶液移入1 000 mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀，保存备用，此溶液钍离子质量浓度为100 mg/L。用偶氮胂(Ⅲ)作为显色剂，在分光光度计上，于658 nm波长下测量其吸光度。

1.4Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上的吸附

采用静态法进行吸附实验。首先，称取适量GO加入由乙二醇和去离子水组成的混合溶剂中，超声处理2 h以形成均匀的GO悬浮液。然后加入一定量的GO悬浮液和Th(Ⅳ)溶液到聚乙烯离心管中，采用NaClO4调节体系离子强度，用HClO4或NaOH调节体系的pH值，将离心管放入水浴恒温振荡器中，调节水浴温度以控制吸附环境温度。振荡一定时间后，在9 000 r/min下离心30 min，取适量体积的上清液，用分光光度法测定Th(Ⅳ)的浓度，计算吸附率R、吸附容量q(mg/g)[11]和吸附分配系数Kd(mL/g)：

(1)

(2)

(3)

式中：ρ0(mg/L)、c0(mol/L)分别为吸附前Th(Ⅳ)的初始质量浓度、浓度；ρe(mg/L)、ce(mol/L)分别为吸附达到平衡时Th(Ⅳ)的质量浓度、浓度；m为GO的质量，g；V为溶液体积，mL。

2 结果和讨论

2.1氧化石墨烯的表征

2.2吸附动力学

Th(Ⅳ)在GO上的吸附随接触时间的变化示于图2(a)。由图2(a)可知，吸附量q随着接触时间的延长而增加。在各条件下，前100 min吸附非常迅速，在150 min以后吸附量达到最大值，吸附达到平衡。据此，后续吸附实验的两相接触时间选定为24 h，以确保吸附达到平衡。为了分析Th(Ⅳ)在GO上的吸附速率，应用准二级动力学方程对吸附数据进行拟合[13]：

(4)

式中：qt和qe分别表示t时刻和平衡时的吸附量，mg/g；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。拟合结果(t/qt∶t的线性关系)如图2(b)所示，相关系数(r2)接近于1，说明准二级动力学模型可以很好的用来描述Th(Ⅳ)在GO上的吸附动力学。

2.3吸附等温线

Th(Ⅳ)在GO上吸附等温线示于图3。由图3可知，随着温度的升高，Th(Ⅳ)在GO上的平衡吸附量随之增大，表明高温有利于吸附。

对Th(Ⅳ)在GO上的吸附等温线分别采用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))[14]模型进行拟合，拟合结果示于图4。考察两种模型拟合的相关系数(r2)，两种模型都适合用于拟合Th(Ⅳ)在GO上的吸附。通过Langmuir方程计算，温度分别在293、313、333 K时GO对Th(Ⅳ)的最大吸附容量分别为416、445、488 mg/g，可见GO是一种非常理想的吸附富集Th(Ⅳ) 的吸附剂。

图1 氧化石墨烯的TEM图像(a)和FTIR谱图(b)Fig.1 Typical TEM(a) and FTIR spectrum(b) of GO

ρ(GO)=0.1 g/L，c(NaClO4)=0.01 mol/L,T=293 K,pH=3.0±0.1ρ0(Th(Ⅳ))，mg/L：■——10，●——20，▲——30，△——40

ρ(GO)=0.1 g/L,c(NaClO4)=0.01 mol/L,pH=3.0±0.1■——293 K，●——313 K，▲——333 K

(5)

(6)

式中：ce为吸附达到平衡时液相中Th(Ⅳ)浓度，mol/L；qe为吸附达到平衡时的吸附量，mol/g；qmax为最大吸附量；KL为Langmuir吸附平衡常数；KF、1/n为Freundlich吸附平衡常数。

2.4吸附热力学

根据不同温度下的吸附等温线，可得到Th(Ⅳ)在GO上吸附的热力学参数，如吉布斯吸附自由能变ΔG⊖、焓变ΔH⊖和熵变ΔS⊖，这些参数分别由方程(7)、(8)、(9)式进行计算[14-15]。以吸附分配系数Kd作lnKd-ce图示于图5(a)，对其进行线性拟合，由截距求得不同温度下的lnK⊖值，再根据(8)式，lnK⊖对1/T做直线图示于图5(b)，对其进行线性拟合，由斜率求得自由焓ΔH⊖，然后根据(9)式计算得到熵ΔS⊖，根据(7)式计算得到ΔG⊖，计算得到的相关数据列于表1。

ρ(GO)=0.1 g/L, c(NaClO4)=0.01 mol/L,pH=3.0±0.1■——293 K，●——313 K，▲——333 K

ρ(GO)=0.1 g/L,c(NaClO4)=0.01 mol/L,pH=3.0±0.1(a):■——293 K，●——313 K，▲——333 K

ΔG⊖=-RTlnK⊖

(7)

(8)

(9)

式中：R为理想气体常数，R=8.314 5 J/(mol·K)；T是温度，K；K⊖，吸附平衡常数，mL/g。

表1 Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上吸附的热力学参数Table 1 Thermodynamic parameters of adsorption of the Th(Ⅳ) on GO

由表1可知：ΔH⊖是正值，说明GO对Th(Ⅳ)的吸附是吸热过程，首先水合钍离子脱水形成自由钍离子，为吸热反应；然后钍离子与GO表面发生配位反应，为放热反应，脱水的热效应大于配位的热效应，使得整个吸附过程表现为吸热。ΔG⊖的值表明吸附是自发过程，GO和Th(Ⅳ)之间存在强烈的相互作用，ΔG⊖随着温度的升高而降低，表明温度越高吸附越容易。

3 结 论

本工作主要有以下结论：

(1) 准二级动力学模型可以很好的用来描述Th(Ⅳ)在GO上的吸附动力学；

(2) Langmuir模型和Freundlich模型都能很好的拟合Th(Ⅳ)在GO上的吸附；

(3) 热力学参数表明Th(Ⅳ)在GO上的吸附是吸热自发过程，GO和Th(Ⅳ)之间存在强烈的相互作用；

(4) GO对Th(Ⅳ)具有很强的吸附能力。

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AdsorptionKineticsandThermodynamicsofRadionuclideTh(Ⅳ)onGrapheneOxide

LI Xue1, YU Mei2, TANG Xiao-ping1, FANG Yan-feng1

1.Yuanpei College, Shaoxing University, Shaoxing 312000, China；
2.Mathematical Information College, Shaoxing University, Shaoxing 312000, China

In order to effectively remove radionuclides from the contaminated sites, the adsorption kinetics and thermodynamics of Th(Ⅳ) on graphene oxide (GO) were studied in this paper. The results indicate that the kinetic adsorption of Th(Ⅳ) on GO can be fitted well by the pseudo-second-order kinetic model. Besides, the adsorption isotherm of Th(Ⅳ) on GO can be described by both Langmuir and Freundlich model. From the thermodynamics analysis, we can see that the adsorption of Th(Ⅳ) on GO is an endothermic and spontaneous process. GO has an extraordinary adsorption capacity for Th(Ⅳ), and shows potential application in the enrichment and immobilization of radionuclides.

graphene oxide; adsorption; Th(Ⅳ); adsorption kinetics; adsorption thermodynamics

2014-02-09；

2014-05-26

国家自然科学基金资助项目(11204180)；浙江省钱江人才资助项目(2012R10074)

李 雪(1981—)，男，贵州黄平人，硕士，实验师，主要从事环境功能材料的研究

TB34；X591

A

0253-9950(2014)05-0300-05

10.7538/hhx.2014.36.05.0300