离子镀膜法制备铀薄膜的表征

于 震，孙 亮，张志忠，张生栋，张晓卫

1.核工业理化工程研究院，天津 300180；2.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

离子镀膜法制备铀薄膜的表征

于 震1，孙 亮1，张志忠1，张生栋2，张晓卫1

1.核工业理化工程研究院，天津 300180；2.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

研究了离子镀膜法制备铀薄膜的性质，可为改善薄膜性能、完善过程模型、优化制备参数和提高制备效率提供依据。本工作通过扫描电子显微镜和X射线衍射分别测量了离子镀膜法制备铀薄膜的表面形貌和物相结构，通过俄歇电子能谱和X射线光电子能谱结合Ar+溅射深度剖析，对离子镀膜法制备铀薄膜的元素成分、化学形态及纵深方向的分布进行了分析。分析结果表明：制备的铀薄膜在基体上分布连续，主要物相为CaF2类型面心结构UO2，主要形态为UO2、金属U和FeUO4化合物。

铀膜；离子镀膜；形貌；结构；价态；组成

铀薄膜在低能物理散射、医用放射性同位素的生产领域有广泛应用[1-2]。研究薄膜的表面形貌、物相结构、元素成分和化学形态等特征，可为改善薄膜性能、完善过程模型、优化制备参数和提高制备效率提供依据。国内曾对电解法、真空蒸发沉积法和磁控溅射沉积法制备铀薄膜进行过研究[3-5]。脉冲偏压电弧离子镀具有克服传统电弧离子镀不足的潜力[6-9]，大连理工大学[10-11]使用脉冲偏压离子镀膜法在玻璃基体上制备了TiO2薄膜和在不锈钢深管内壁上制备了TiN薄膜。本工作拟采用脉冲偏压离子镀膜法在不锈钢基体上制备铀薄膜，并用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、俄歇电子能谱(AES)和X射线光电子能谱(XPS)，结合Ar+溅射深度剖析方法，对离子镀膜法制备的铀薄膜的形貌、结构、元素成分和化学形态进行分析。

1 实验部分

1.1实验仪器

KYKY-1010B型扫描电镜，中科科仪公司；X’Pert PRO型X衍射仪，Philips公司；PHI-650型俄歇电子能谱，Φ公司；ESCA LAB25X型X射线光电子能谱，Thermo Electronic公司。

1.2铀膜制备装置

铀薄膜制备装置示于图1。

1——水冷系统(Cooling system)，2——电子枪(Electron gun)，3——射频发生器(RF generator)，4——基体(Substrate)，5——靶材(Target)，6——电子束(Electron stream)，7——原子束(Automated stream)，8——等离子体(Plasma)

1.3薄膜样品制备

将304SS不锈钢加工为φ12 mm×10 mm圆片；打磨抛光，目测表面呈镜面，纹理统一，作为样品基体。将样品基体放置于基体上。在真空度为5×10-3Pa，打开电子枪熔化靶材。打开射频发生器加到一定频率和功率至离子密度达到1010/cm3并维持。打开基体的脉冲交变偏转电压至5 kV，镀膜5 h。蒸镀完成后，取出样品并放置于特制容器中，充入高纯氩气密闭保存。

2 结果和讨论

2.1表面形貌

用扫描电子显微镜在加速电压25 kV下分析样品基体和离子镀膜薄膜的表面形貌，结果示于图2。由图2可知：样品基体表面在放大2 000倍时，划痕和缺陷明显，划痕的宽度约1 μm，由打磨和抛光过程引入；离子镀膜薄膜样品表面在放大2 000倍时，纹理明显，约微米量级，存在明显的圆岛状物，圆岛状物与膜没有缝隙；样品表面铀膜连续，划痕清晰，但较镀膜之前平滑，未将划痕覆平，说明样品上铀膜较薄。圆岛状物直径约7 μm，与铀膜结合紧密。对铀膜进行能谱分析，结果表明，圆岛状物的铀膜厚度明显较其他区域厚。圆岛状物可能是镀膜过程中形成的铀靶熔滴物，也可能是薄膜岛状生长所致，形成机制还需进一步研究。

2.2物相结构

在X射线靶Cu Kα(λ=0.154 nm)、工作电压50 kV、电流30 mA、步长0.05°、每步时间1 s、扫描范围25°～60°、X射线入射角3°的设备运行条件下，对制备的薄膜样品进行X射线衍射分析。利用Pcpdfwin软件给出的标准X射线衍射图谱对实验测得的谱峰进行标注，得到图3。将衍射峰位置同粉末衍射标准联合委员会衍射数据国际中心出版的粉末衍射文档(PDF)比较发现，衍射峰主要为UO2和304SS不锈钢衍射峰。铀膜中的铀主要为CaF2类型面心结构UO2，304SS衍射峰则来源于不锈钢基体。观察到不锈钢基体的衍射峰表明铀膜较薄，不会超过微米量级。

(a)——样品基体(Substrate of sample)，(b)——离子镀铀膜样(Sample of uranium thin film prepared by ion plating)

图3 样品的X射线衍射图Fig.3 X-ray diffraction patterns of different samples

2.3纵深元素分布

采用俄歇电子能谱分析元素的纵深分布。俄歇电子能谱的分析状态为LaB6灯丝，电子束压3 kV，束流105 nA，能量分辨率0.25%； Ar+离子溅射时，离子束压3 kV，束流2 μA，溅射束斑1 mm×1 mm。图4为样品的表面俄歇电子能谱图和深度剖析元素分布图。样品表面主要元素为U、O、C。随着Ar+的溅射，元素比例迅速发生改变，C元素消失，因此，表面的C元素可能来自于大气中CO2的吸附。其它元素在较长时间内稳定在一个数值，主要元素为U和O，原子数比为5∶4。U和O的原子数比大于1，说明形成的铀膜层主要成分为缺氧型铀氧化物或者含有一定量的金属态铀的铀氧化物。铀膜中Fe、Cr、Ni与不锈钢的比例大致相当。随着Ar+溅射的进一步深入，进入铀-不锈钢界面互扩散层，U和O元素含量同时降低，不锈钢中的元素含量上升，直至U和O元素同时完全消失。继续溅射，含有的主要元素Fe、Cr、Ni的原子数比约为6∶2∶1，与304SS不锈钢的成分含量基本吻合，为不锈钢基体层。

铀层中U和O的原子数比稳定，铀-不锈钢界面互扩散层中U和O元素含量同时降低、同时消失，说明铀层中的氧不是产生在镀膜后样品取出过程和保存过程，也不是来自于俄歇电子能谱分析过程中分析仪器的氧本底，而是来自于离子镀膜过程。镀膜过程中真空度约5×10-3Pa，一种情况是游离的氧扩散并连续被吸附到样品表面上。另外一种情况是一部分铀离子经电场加速到达样品基体前和氧结合形成氧化铀。

2.4纵深元素形态

使用X射线光电子能谱结合Ar+溅射分析样品的表面和纵深的U4f、Fe2p和C1s电子轨道结合能。分析装置的测量条件为Al Kα射线，电压15 kV，功率150 W，束斑为500 μm； Ar+离子溅射时，束压3 kV，束流2 μA，溅射束斑0.6 mm×0.6 mm。U4f的Ar+溅射XPS图示于图5。由图5可知：溅射时间0 s时，样品的U4f芯能级结合能分别为391.4 eV和380.6 eV，峰值与左长明等[12]关于UO2和UO2+x的报道相吻合，说明样品表面上铀的形态为超化学计量的UO2+x。

采用Gaussian-Lorentzian峰形对U4f 7/2结合能进行拟合，结果示于图6。由图6可知：样品溅射时间30 s时，主峰可由单独峰拟合，位置为380.4 eV；距高结合能端6.9 eV处出现了卫星峰，此卫星峰是UO2特征卫星峰，为O-2p能带的电子填充于U的费米能级(Ef)未占态5f能带引起的[13]；随着溅射的深入，低结合能端出现肩峰，可用377.4、378.6 eV拟合此肩峰，此时，主峰位置从380.4 eV升高为381.3 eV，这一现象一直持续到铀膜溅射完全。377.4 eV峰和392.0 eV主峰低结合能端出现的388.3 eV肩峰间距为10.7 eV，与罗丽珠等[14]报道的金属铀的U4f 7/2(377.1 eV)和U4f 5/2(387.9 eV)峰的位置和间距相近，但峰位置向高结合能方向偏移了0.3～0.4 eV，说明在铀层内部存在一定量的金属铀或金属铀与其他元素形成的化合物，这一推论与俄歇电子能谱分析铀氧原子数比大于1的结果吻合。378.6 eV与Bonino等[15]报道的FeUO4化合物的峰位置一致，说明铀膜内形成的新化合物为FeUO4。

■——O，●——U，▲——Fe，▼——Cr，◆——Ni

溅射时间(Sputtering time)，s：1——0,2——180,3——600,4——1 680

纵深Fe2p和C1s能谱扫描能谱图示于图7。由图7可知：溅射时间为0 s时，样品表面无Fe2p结合能峰，说明表面无Fe元素；当溅射时间达180 s后出现Fe2p结合能峰；溅射时间为1 680 s时，不锈钢基体的Fe2p结合能峰为706.9 eV和720.0 eV[16]；在30 s到1 680 s的溅射过程中，样品中Fe2p 3/2结合能为706.8 eV，与Bonino等[15]报道的FeUO4的Fe2p 3/2结合能为707 eV基本一致，结合图6中U4f结合能378.6 eV组元峰数据吻合的结果，说明Fe确实形成了FeUO4。0 s 时样品表面C1s结合能为284.8 eV和288.3 eV。Ar+溅射后铀膜内部无C1s峰，说明C只存在于样品表面，来源于曝空过程吸附大气中CO2和样品表面污染。

1——原始(Original line)，2——基线(Base line)，3——拟合峰(Fitting line)

溅射时间(Sputtering time)，s：1——0，2——180，3——600，4——1 680

通过上述对U4f、Fe2p和C1s的分析，可见铀膜的主要化学形态有UO2、U、FeUO4，铀膜内部存在的金属态铀说明表面形成了致密的氧化铀层并提高了整个铀膜的抗氧化腐蚀性。

3 结 论

通过SEM、AES、XRD、XPS对镀膜5 h制备的离子镀铀薄膜样品的分析，可得出以下结论：

(1) 铀薄膜在不锈钢基体上分布连续，铀膜厚度不均匀，在纵深方向存在铀-不锈钢扩散层；

(2) C元素只存在于薄膜样品的表面；

(3) 真空度5×10-3Pa、电压5 kV条件下，离子镀膜中铀被部分氧化；

(4) 制备的薄膜中铀的主要物相为CaF2类型面心结构UO2，主要形态为UO2、金属U和FeUO4。

致谢：感谢中国工程物理研究院白彬研究员在分析设备方面提供的帮助。

[1]Buch J, Balalikin N, Skripipnik A, et al. Uranium films for targets[J]. Nucl Instrum Meth A, 1976, 137(2): 381-384.

[2]Kim K H, Oh S J, Lee D B, et al. An investigation of the fabrication technology for uranium foils by cooling-roll casting[C]∥2003 Intl. Meeting on Reduced Enrichment for Res. Test Reactors, Chicago, Illinois, 2003: 5-10.

[3]林俊英，胡妙君.电解法制备天然铀薄膜[J].原子能科学技术,1966，1(1)：56-61.

[4]鲜晓斌，吕学超，伏晓国，等.铀薄膜制备工艺及其组成结构初探[C]∥2000年材料科学与技术新进展(上).2000年中国材料研讨会论文集，2000：664-667.

[5]陈秋云，赖新春，黄火根，等.超高真空磁控溅射法沉积铀薄膜及其表面状态[J].材料保护，2009，42(12)：10-11.

[6]Fessmann J, Olbrieh W, Kampsehulte G, et al. Cathodie are deposition of TiN and Zr(C,N) at low substrate temperatures using a pulsed bias voltage[J]. Mater Sci Eng, A, 1991, 140: 830-837.

[7]Perry A J, Tian A F, Treglio J R, et al. Thin TiN and TiB2coatings with low residual stress deposited at different temperatures by eathodic arc ion plating[J]. Surf Coat Technol, 1994, 68: 528-535.

[8]Li M S, Wang F H. Effeets of nitrogen partial pressure and pulse bias voltage on (Ti, Al) N coatings by arc ion plating[J]. Surf Coat Technol, 2003, 167: 197-202.

[9]Sung Y C, Akiyoshi C, Horino Y J. Negative bias effect on film growth using pulsed vacuum arc plasma for multilayers[J]. Surf Coat Technol, 2001, 136: 285-289.

[10]石昌仑，张敏，林国强，等.脉冲偏压对电弧离子镀深管内壁沉积TiN薄膜的影响[J].真空科学与技术学报,2007,27(6):517-521.

[11]林国强.脉冲偏压电弧离子镀的工艺基础研究[D].大连:大连理工大学,2008.

[12]左长明，赵纯培，陈红，等.铀表面氧化层的X射线光电子能谱研究[J].四川大学学报(自然科学版),1998,35(3)：424-428.

[13]Beatham N, Orchard A F, Thorton G J. On the photoelectron spectra of UO2[J]. J Electr Spectrosc Relat Phenom, 1980, 19(2): 205-211.

[14]罗丽珠，刘柯钊，杨江荣，等.金属铀表面铝薄膜生长行为的XPS研究[J].原子能科学技术,2009,43(5)：395-399.

[15]Bonino O, Dugne O, Merlet C, et al. Study of surface modification of uranium and UFe2by various surface analysis techniques[J]. J Nucl Mater, 2000, 294: 305-314.

[16]Wanger C D, Riggs W M, Davis L E. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy[G]. USA: Perkin-Elmer Corporation Physical Electronics Division, 1992: 76-167.

CharacterizationofUraniumThinFilmPreparedbyIonPlating

YU Zhen1, SUN Liang1, ZHANG Zhi-zhong1, ZHANG Sheng-dong2, ZHANG Xiao-wei1

1.Research Institute of Physical and Chemical Engineering of Nuclear Industry, Tianjin 300180, China;
2.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

Uranium thin film prepared by ion plating was characterized on aspects of valances, components, morphology and compact texture, with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Auger electron spectroscopy (AES), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The results indicate that uranium thin film on the stainless steel matrix is continuous and consists of UO2, metal U and FeUO4. The analysis also reveals that the crystal structure of thin film is a face-centered cubic.

uranium thin film; ion plating; morphology; compact texture; valances; components

2014-05-06；

2014-07-16

于 震(1976—)，男，黑龙江龙江人，博士，副研究员，核燃料循环与材料专业

TL271.91

A

0253-9950(2014)05-0277-05

10.7538/hhx.2014.36.05.0277