Am在两种不同地下水中的种态分布及溶解度分析

2014-09-01蒋美玲王祥云刘春立王东文刘福强

核化学与放射化学 2014年5期

关键词：北山溶解度西南

蒋美玲，王祥云，刘春立，*，王东文，刘福强，张灏

1.北京分子科学国家实验室，放射化学与辐射化学重点学科实验室，北京大学化学与分子工程学院，北京 100871；2.中国工程物理研究院，四川绵阳 621900

Am在两种不同地下水中的种态分布及溶解度分析

蒋美玲1，王祥云1，刘春立1，*，王东文2，刘福强2，张灏2

1.北京分子科学国家实验室，放射化学与辐射化学重点学科实验室，北京大学化学与分子工程学院，北京 100871；
2.中国工程物理研究院，四川绵阳 621900

CHEMSPEC；Am；种态分布；溶解度

随着我国核能事业的发展，已经产生并将继续生成数量可观的高放废物。由于高放废物中含有放射性强、半衰期长、毒性大的核素，对它的安全处置一直是一个世界性难题。目前普遍接受的方法是基于多重屏障的深地质处置方案，即把高放废物埋置在地下500～1 000 m深的稳定地质体中，使之长期与人类的生存环境隔离。在高放废物的长期埋置过程中，因尚无法准确预测地质构造、地震等地质灾害的发生，处置库可能会因此受到破损。此时，地下水则可能侵蚀到废物体。废物体受到地下水的侵蚀后，其中包含的一些放射性核素可能会随地下水的运动而发生迁移，从而进入人类的生存环境，对人群健康及周边环境造成潜在危害[1]。因放射性核素在不同条件下的存在种态不同，而不同的种态在相同条件下的吸附、扩散和迁移行为也可能不同，因此，为正确评价放射性核素的环境化学行为，需要了解不同核素在地下水中的存在种态及其分布。

1 模拟计算原理及条件

1.1基本原理

CHEMSPEC以质量平衡算法为基础，根据物质的分析浓度和已有的热力学数据，利用质量平衡方程和活度系数公式计算体系达到热力学平衡时溶液中存在的物种及其浓度。计算过程中所采用的热力学数据库来源于PSI[8]热力学数据库。其中Am相关的部分热力学数据列于表1。

1.2模拟条件的选择

模拟所采用的地下水为我国甘肃北山预选场址三号井440 m深处水样[4]及西南某地下水水样。其主要组成列于表2。对于地下水的电位值及其测量方法，目前还存在比较大的争议。北山地下水采用文献[4]给出的值，即Eh=164 mV；西南地下水的电位值没有进行测量，根据以往的计算经验[9]，假设其Eh=0 mV。

表1 Am的热力学数据Table 1 Equilibrium and thermodynamic data for Am

表2 北山三号井地下水及西南地下水的化学组成Table 2 Chemical composition of Beishan groundwater and Southwest China groundwater mg/L

在计算pH、Eh、不同离子浓度等对Am的种态分布影响时，控制Am的初始浓度为1.0×10-12mol/L。在溶解度的计算过程中，控制Am的初始浓度为1.0×10-6mol/L。整个计算过程中的压力为0.1 MPa，温度为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1pH的影响

pH是影响Am的存在种态的重要因素。计算了pH=3～12范围内，Am在北山地下水和西南地下水中的种态分布情况。整个计算过程中控制北山地下水的电位为164 mV，西南地下水的电位为0 mV且保持不变。计算结果示于图2。从图2可以看出，由于两个地下水的组成不同，Am的种态分布也有所不同。

ctot = 1.0×10-6 mol/L(a)：地下水成分调整后(After modification of the groundwater composition)；(b)：地下水成分调整前 (Before modification of the groundwater composition)

图2 Am在北山地下水(a)和西南地下水(b)中的种态分布Fig.2 Americium speciation distribution in Beishan groundwater(a) and Southwest China groundwater(b)

2.2Eh的影响

Am在水溶液中可以正三到正六价四种氧化态存在，不同电位条件下，Am的存在价态不同。控制北山地下水和西南地下水的pH分别为7.56和7.50，且保持不变，计算不同电位条件下Am的种态变化情况(图4)。

从图4可以看出，当电位从-0.3～0.3 V变化时，Am的种态不发生变化，且都以正三价存在。并且每个种态的浓度都与溶液对应pH条件下的浓度相同。这主要是因为高价态的Am在溶液中易发生歧化反应，且Am同位素的α衰变能较大，通过Am的自辐射还原作用，使高价态的Am还原为正三价[14]。因此，在较大的电位范围内Am都以正三价存在。当价态不变时，同样pH条件下Am的各个种态的浓度亦不变。

2.3不同离子的影响

图4 Eh对Am在北山地下水(a)和西南地下水(b)中种态分布的影响Fig.4 Influence of Eh on americium speciation distribution in Beishan groundwater(a) and Southwest China groundwater(b)

图5 不同离子对Am在北山地下水(a，b，c，d)和西南地下水(e，f，g，h)中种态分布的影响Fig.5 Influence of different ions on americium speciation distribution in Beishan groundwater(a, b, c, d) and Southwest China groundwater(e, f, g, h)

总的来说，配合物稳定常数与其生成能ΔG相关，是配合物稳定性的评判标准。而溶液中某配合物的生成量除与该配合物的稳定常数有关外，还与溶液组成、pH、离子强度以及温度、压力等外部因素有关。因此在考察Am的种态分布情况时，要特别注意计算条件下不同阴离子浓度变化对种态分布的影响，而不能仅仅通过配合物的稳定常数进行判断。

2.4Am的溶解度及其影响因素分析

图6 Am在北山地下水(a)和西南地下水(b)中的溶解度Fig.6 Solubility of americium in Beishan groundwater(a) and Southwest China groundwater(b)

c(HC)，mol/L：(a, e)——10-2；(b, f)——10-3；(c, g)——10-4；(d, h)——10-5

3 结论

我国自主开发的软件CHEMSPEC可用于计算Am在北山地下水和西南地下水中的种态分布和溶解度，并给出以下结果：

(2) 正三价Am在水溶液中很稳定，在较大电位范围内(Eh=-300～300 mV)Am都以正三价存在。

[1]刘春立.环境放射化学[J].核化学与放射化学，2009，31(Suppl)：45-52.

[2]吕跃进，史维浚，周文斌.锕系元素镅(Am)在水溶液中存在形式模拟计算[J].华东地质学院学报，1996，19(1)：48-52.

[3]贯鸿志，张振涛，苏锡光，等.北山地下水中Am的形态分布计算[J].核化学与放射化学，2009，31(2)：121-124.

[4]周佳，王驹，苏锐.Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)在北山花岗岩裂隙水中存在形式的模拟研究[J].岩石力学与工程学报，2007，26(S2)：3982-3988.

[5]陈涛，王祥云，田文宇，等.镅在榆次地下水中的溶解度分析[J].物理化学学报，2009，26(4)：811-816.

[6]黄支刚，王永利，陆春海，等.地下水中Am的形态分布及影响因素[J].环境化学，2012，31(2)：168-174.

[7]王祥云，陈涛，刘春立.化学形态分析软件CHEMSPEC及其应用[J].中国科学：化学，2009，39(11)： 1551-1562.

[8]朱建波，王祥云，陈涛，等.化学种态分析软件CHEMSPEC(C++)及其应用[J].中国科学：化学，2012，42(6)：856-864.

[9]Hummel W. Nagra/PSI chemical thermodynamic date base 01/01, ISBN-13 9781581126204[M]. Lidcombe, NSW: Universal-Publishers, 2002.

[10]甘学英，张振涛，苑文仪，等.模拟高放玻璃固化体在低氧地下水中的长期蚀变行为研究[J].辐射防护，2011，31(2)：76-82.

[11]郭永海，王驹，吕川河，等.高放废物处置库甘肃北山野马泉预选区地下水化学特征及水-岩作用模拟[J].地学前沿，2005，12(Suppl)：117-123.

[12]Ochs M, Tachi Y, Trudel D, et al.Kdsetting approaches for horonabe mudstone systems: applications of TSMs and semi-quantitative estimation procedures[R]. Japan: Japan Atomic Energy Agency, 2012.

[13]余光勇，万芳.高压废锅炉水水质恶化的原因分析及处理[J].工业水处理，2009，29(8)：87-88.

[14]章英杰，冯孝贵，梁俊福，等.地质环境中Am的化学行为研究进展[J].核科学与工程，2009，29(3)：278-288.

[15]Kim S S, Baik M H, Kang K C, et al. Solubilities of actinides in a domestic groundwater and a bentonite porewater calculated by using PHREEQC[J]. J Industrial Engin Chem, 2008, 14: 739-746.

[16]Moll H, Brachmann A, Wruck D, et al. Status of solubility data for selected elements(U, Np, Pu, Am, Tc, Ni and Zr), UCRL-ID-128956[R]. USA: Lawrence Livemore National Laboratory, 1997.

PredictionoftheSpeciesandSolubilityofAminTwoDifferentGroundwaters

JIANG Mei-ling1, WANG Xiang-yun1, LIU Chun-li1,*, WANG Dong-wen2,
LIU Fu-qiang2, ZHANG Hao2

1.Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Radiochemistry and
Radiation Chemistry Key Laboratory of Fundamental Science,
College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China;
2.China Academy of Engineering Physics, P. O. Box 919(71), Mianyang 621900, China