重整催化剂中氯含量测定方法的改进

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(中国石化 洛阳分公司，河南 洛阳 471012)

重整催化剂中氯含量测定方法的改进

李观涛，陈灵文，杨虹丽

(中国石化 洛阳分公司，河南 洛阳 471012)

催化剂中氯含量是炼化企业重整反应过程中的一项重要指标，针对原分析方法存在的不足，更换了还原剂，并对改进后的称样量、酸浓度和微波消解条件等进行了考察。最后通过加标回收率和精密度试验，确定了改进后方法的可行性。

微波消解；重整催化剂；氯含量；电位滴定法

洛阳石化重整装置主要以石脑油为原料，生产芳烃原料或高辛烷值汽油调和组分，副产大量氢气供加氢装置和化纤装置，同时生产石油液化气产品等。重整催化剂由三部分组成：载体、金属组分和酸性组分。金属组分是催化剂的核心，决定催化剂性能的好坏，酸性组分氯起助催化剂的作用，使催化剂能够更好地发挥其催化性能[1]。重整装置催化剂中氯含量在重整反应过程中对催化剂的活性、选择性、稳定性和产品分布影响极大。如果催化剂表面氯质量分数偏低，那么催化剂的金属功能增强，脱氢作用加剧，重整生成油辛烷值和芳烃含量降低，液化气产量下降，循环氢纯度上升[2]； 如果催化剂表面氯质量分数偏高，那么催化剂的酸性功能增强，异构化、裂化作用加剧，重整系统出现温降减小，使循环氢纯度下降，产氢率下降，HCl含量高，循环氢中C3、C4量增加，C5液体收率下降，总芳烃含量下降等，都不利于重整装置反应。因此，必须严格控制重整催化剂中氯含量。

改进前重整催化剂氯含量测定是在消解罐中称取催化剂后，加入硫酸进行消解，消解完成后加入过量的镁粉。待镁粉反应完成后进行滴定，根据滴定消耗的体积计算出氯含量。此方法存在着镁粉的加入量对结果影响极大，经常存在测量结果与实际值误差较大、结果平行性较差的现象。直接影响分析结果的准确性。本文采用在微波加热消解前加入还原剂水合肼和硫酸，消解完全后，用自动电位滴定分析仪指示终点，保证了催化剂中的氯完全被还原。试验准确度和精密度能够完全满足分析方法的要求。

1 仪器与试剂

1.1仪器

电位滴定仪：瑞士万通848电位滴定仪，银—氯化银指示电极。MDS-8G型微波消解仪：上海新仪微波化学科技有限公司。

1.2试剂

5 g/L水合肼溶液，20%(体积分数)硫酸，0.1 mol/L硝酸银标准溶液。

2 实验步骤

称取催化剂样品0.5 g±0.01 g，装入微波消解罐内，加入5 mL水合肼，再加入20 mL 20%的硫酸。将样品罐放入转盘中，其中一个是主罐位，其他为副罐位。每一次分析都必须装主罐(主罐装试剂空白)，将温度和压力传感器插好，两个红点完全对上。放下防护罩，按启动键运行程序。消解完毕后待温度降至50 ℃后即可拆卸消解罐。将消解后的液体倒入100 mL烧杯中，用二次水冲洗消解罐，最后用二次水定容至约80 mL。以0.1 mol/L硝酸银标准溶液为滴定液，在电位滴定仪上进行电位滴定，电位突跃最大处为滴定终点。

使用一批新试剂，做一次试剂空白试验，用0.1mol/L硝酸银溶液滴定体积不应超过0.1 mL。改进前氯含量测定只用硫酸消解，消解完成后，加入过量镁粉，反应充分后，进行滴定。测定结果按下式计算：

氯含量=[V(AgNO3)-V(空白)]×

N(AgNO3)×3.545/G

式中：V(AgNO3)，消耗AgNO3溶液的体积，mL；V(空白)，试剂空白试验，mL；N(AgNO3)，AgNO3溶液的浓度，mol/L；3.545，计算常数；G，催化剂取样量，g。

3 结果与讨论

3.1微波消解催化剂样量的确定

图1 重整待生、再生剂取样量与测定结果的关系图

从图1可以看出，在一定范围内，催化剂称取量的多少对测定结果影响不明显。基于准确性考虑，取样量越大越有代表性；但称样量太多，在消解过程中会产生大量的气体，使消解罐中的压力瞬时增大，反应过程剧烈，易引起反应失控，产生不安全因素。所以称样量控制在0.5 g左右，既能达到消解完全，又能满足准确性的要求。

3.2加入硫酸浓度的影响

图2 硫酸浓度与测定结果的关系图

试验过程中发现硫酸浓度低时，催化剂消解不完全，有一些颗粒存在，20 mL 20%硫酸消解较好，消解液为透明液。

3.3微波消解条件的确定

根据仪器说明书介绍，微波消解温度如果一次设置过高，有可能达不到要求，建议分阶段设置，程序升温；微波功率设置根据被加热消解罐数量和每个罐中的样品和溶剂总量而定。经过多次试验，确定微波消解条件为：第一阶段运行温度140 ℃、运行时间10 min、加热功率400 kW(3个罐)/500 kW(4个罐)；第二阶段运行温度170 ℃、运行时间10 min、加热功率400 kW(3个罐)/500 kW(4个罐)；第三阶段运行温度200 ℃、运行时间20 min、加热功率400 kW(3个罐)/500 kW(4个罐)。

3.4只加硫酸消解

表1 只加硫酸消解测定结果

只加硫酸，不加水合肼消解，结果偏小。

3.5水合肼还原试验

为了证实本方法中加入水合肼的还原作用，1#样为次氯酸钠，加蒸馏水溶解后，加入20%硫酸溶液20 mL进行滴定。2#、3#为次氯酸钠加蒸馏水溶解后，加入5 mL水合肼和20%硫酸溶液20 mL；2#样不加热直接滴定，3#样在电炉上加热后放凉再滴定，测定结果见表2。

表2 水合肼还原试验测定结果

从表2可以看出，水合肼能把+1价的氯离子还原成-1价态。

3.6水合肼加入量的确定

用氯含量为1.25%的催化剂标样作为样品，分别加入不同毫升数的水合肼和硫酸进行试验，测定结果见图3。

图3 水合肼加入量与测定结果的关系图

从图3可以看出，水合肼的加入量为5 mL时，测定结果与标样氯含量结果最接近。

3.7回收率试验

准确称取一定量的干燥基准氯化钠试剂和催化剂标样，加入到微波消解罐中，加入5 mL水合肼溶液和20%硫酸溶液20 mL进行回收率试验，测试结果见表3。

从测试结果可以看出，本方法回收率在99%～101%。

表3 回收率试验结果

3.8精密度考察

选用重整待生剂、再生剂和催化剂标样，按试验步骤进行重复性试验，数据结果见表4。

从表4可以看出，不同的催化剂进行多次平行分析，相对标准偏差<1.5%。

表4 精密度试验结果 %

3.9改进前后数据对比

用氯含量为1.25%的催化剂标样作为样品，按两种方法分别进行5次平行测定，所得数据如表5所示。

表5 两种方法测定结果 %

从表5可以看出，改进后的方法测定结果相对标准偏差远小于改进前方法测定结果相对标准偏差。

4 结论

改进后的方法用于测定重整催化剂中氯含量，其相对标准偏差小于1%。具有操作简便、分析速度快、精密度高、结果准确的优点，完全满足生产分析需求。

2014-03-06

李观涛(1972-)，男，工程师，从事石油化工分析技术管理工作，电话：(0379)66992498。

TQ426.6，O655.29

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1003-3467(2014)06-0057-03