新型单核Zn(Ⅱ)配合物{Zn(H2O)6·(pbsa)2·2H2O}的合成、晶体结构及其光学性质*

王 莹，白玄玄，关 磊，吕 山，盛化飞，张祖康，杨 坤，赵 宁

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

·研究论文·

新型单核Zn(Ⅱ)配合物{Zn(H2O)6·(pbsa)2·2H2O}的合成、晶体结构及其光学性质*

王 莹，白玄玄，关 磊，吕 山，盛化飞，张祖康，杨 坤，赵 宁

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

在水中采用回流法合成了Zn(Ⅱ)单核配合物{Zn(H2O)6·(pbsa)2·2H2O(1),pbsa=2-苯基苯并咪唑-5-磺酸阴离子}，其结构和性能经UV-Vis，FL，X-射线单晶衍射和TG表征。1属单斜晶系，空间群C2/m，晶胞参数a=23.223(2)Å，b=6.9056(5)Å，c=11.6701(9)Å，β=119.660(2)°，V=1626.3(2)Å3，Z=2,Dc=1.544mg·cm-3。1的中心离子为Zn(Ⅱ)，与六个水分子配位；pbsa没有与中心离子配位，只起电荷平衡作用；未配位的水分子像节点一样通过氢键将1连接成三维网状的空间结构。1的λmax位于318nm;在430nm波长激发下，1的最大荧光发射峰位于425nm和465nm。

Zn(Ⅱ)；配合物；合成；晶体结构；光学性能

含磺酸基化合物及其衍生物已被广泛应用于配合物的合成[1-6]。含磺酸基金属配合物凭借氢键构筑出具有多种多样的有序结构的分子聚集体，该类配合物具有单核、双核、多核等特点，呈现一维链状、二维网状和三维超分子等种类繁多的空间结构[7-9]。这些分子聚集体具有光学、紫外线吸收、生物活性和催化性能，在表面活性剂、染料和医药等领域具有潜在的应用价值。因此，利用各种含有磺酸基有机配体与金属合成结构各异的配合物，研究它们的晶体结构及性质已成为功能配合物领域的研究热点之一。

本文采用2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和过渡金属锌离子为原料，在水中采用回流法合成了单核锌配合物{Zn(H2O)6·(pbsa)2·2H2O(1)}，其结构经X-射线单晶衍射表征。并利用UV-Vis，FL和TG对其热性能和光学性能进行了研究。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker APEX-Ⅱ CCD型单晶衍射仪；Lambda-800型紫外-可见光谱仪(UV-Vis，水为溶剂)；Perkin Elemer LS55型固体荧光光谱仪(FL)；TA Q50型热重分析仪(TG,氮气气氛，升温速率10℃·min-1)。

所用试剂均为分析纯。

1．21的合成

在反应瓶中依次加入去离子水10mL和2-苯基苯并咪唑-5-磺酸274mg(1mmol)，搅拌使其溶解；用NaOH溶液调pH至6，缓慢加入Zn(NO3)2·6H2O 297mg(1mmol)的去离子水(10mL)溶液，回流反应2h。过滤，滤液静置结晶2w得无色晶体1，产率72%(以Zn计)。

1．3 晶体结构测定

将单晶1(0.42mm×0.18mm×0.11mm)置衍射仪上，在293(2)K用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.71073Å)，以φ-ω扫描方式(3.12°<θ<25.01°)，在-27≤h≤17,-8≤k≤8,-12≤l≤13衍射区收集衍射数据4800个，其中包括1569个独立衍射点，全部数据经过吸收校正。晶体结构采用SHELXS 97程序直接法解出[10]，结构精修采用SHELXL 97程序[11]，理论加氢方法确定氢原子，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数对结构进行全矩阵最小二乘法修正。1的晶体学数据见表1。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

表1 1的晶体学参数Table1 Crystal data and refinement details of 1

图1 1的分子结构图Figure1 Molecular structure of 1

1的分子结构图、晶胞堆积图和三维超分子网状结构图分别见图1～图3，主要键长和键角见表2，氢键键长和键角见表3。

由图1可见，1为单核分子，中心离子为Zn(Ⅱ)。Zn(Ⅱ)与6个水分子中的氧原子[O(3)，O(3)#1，O(4)，O(4)#1，O(4)#2和O(4)#3]配位，形成[Zn(H2O)6]2+阳离子(Ⅰ)。2-苯基苯并咪唑-5-磺酸阴离子(Ⅱ)没有与中心离子配位。在一个结构单元中，Ⅱ和未配位的水分子的原子占有率均为0.5。因此，Ⅰ与未配位的Ⅱ达电荷平衡，使整个配合物分子呈电中性。中心离子呈八面体构型，八面体的六个顶点分别为O(3)，O(3)#1，O(4)，O(4)#1，O(4)#2和O(4)#3。其中O(3)和O(3)#1处于轴向位置，O(4)，O(4)#1，O(4)#2和O(4)#3处于赤道平面。相邻的两个氧原子与Zn(Ⅱ)之间的夹角约为90°。Zn(1)-O的键长在2.064(5)Å～2.097(4)Å，键长相近，说明其与6个氧原子的配位能力相似。

表2 1的部分键长和键角Table2 Selected bond lengths and angles of 1

#1-x,-y+1,-z+1;#2:-x,y,-z+1;#3:x,-y+1,z

表3 1的氢键键长和键角Table3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

a-x,y-1,z-1;b:-x,-y-1,-z+1;c: x,y-1,z

图2 1的晶胞堆积图Figure2 Crystal packing diagram of 1

图3 沿b轴方向1的三维超分子网状结构图Figure3 A view of the three-dimensional supermolecule network structure of 1 along b axis

由表3可见，在1中存在四种氢键。Ⅰ中的配位水分子分别与未配位的Ⅱ中的磺基氧原子形成氢键(O3-H3┈O2和O4-H4C┈O1)，与未配位的水分子的氧原子形成氢键(O4-H4D┈O5)；未配位的水分子与Ⅱ中的磺基氧原子形成氢键(O5-H5┈O2)；Ⅱ中的N-H与未配位的水分子的氧原子形成氢键(N1-H1┈O5)。氢键的作用使得阳离子、阴离子与未配位的水分子相连，构筑成一个三维超分子结构，增加了1晶体结构的稳定性。

2.2 热性能

1的TG曲线见图4。由图4可见，1在290℃以下有一次失重，失重率17.7%(理论值19.0%)，其原因是失去8个水分子;290℃以上1的重量随温度升高逐渐减少，为2-苯基苯并咪唑-5-磺酸逐渐分解所致。

Temperature/℃

2.3 光学性质

(1)UV-Vis

图5为1的UV-Vis谱图。由图5可见，1在318nm处有一个强而宽的吸收峰，归属2-苯基苯并咪唑-5-磺酸中芳香环的π-π*跃迁和磺酸基团的n-π*跃迁；318nm处的吸收峰强而宽，表明1可以较好的吸收紫外线。

λ/nm

(2)FL

1的FL谱图见图6。由图6可见，1在430nm激发波长激发下，在425nm和465nm有荧光发射峰。其原因是2-苯基苯并咪唑-5-磺酸失去一个氢离子以及配位水分子与Zn(Ⅱ)之间的配位相互作用。

λ/nm

3 结论

在水中采用回流法合成了一个新型的单核Zn(Ⅱ)配合物{Zn(H2O)6·(pbsa)2·2H2O(1)}。1的中心离子Zn(Ⅱ)与六个水分子配位，呈八面体构型。1由阳离子[Zn(H2O)6]2+、未配位的2-苯基苯并咪唑-5-磺酸阴离子和未配位的水分子构成，其相互之间通过氢键作用构筑成三维超分子网状结构。1具有较强的紫外吸收能力，在屏蔽紫外辐射领域中具有潜在的应用价值。

[1] Xie Z L,Xie Y R,Xu G H,etal.Four novel alkaline-earth metal coordination polymers with networks controlled by the diverse coordination modes of amino-sulfonate ligand:Synthesis,crystal structures and luminescent properties[J].Inorganica Chimica Acta,2012,384:117-124.

[2] Hou K L,Bai F Y,Xing Y H,etal.Synthesis,structure and luminescence of a new series of rigid-flexible lanthanide coordination polymers constructed from benzene sulfonic acid and glutaric acid[J].Inorganica Chimica Acta,2011,365:269-276.

[3] Lu Y G,Cheng W,Meng X R,etal.Synthesis,crystal structures and fluorescent properties of two new 7-iodo-8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid-containing polymers[J].Journal of Molecular Structure,2008,875(1-3):183-188.

[4] Yi F Y,Zhou Y H,Gao J,etal.Novel lead(Ⅱ)coordination polymers based onp-sulfophenylarsonic acid[J].Journal of Molecular Structure,2011,987(1-3):51-57.

[5] 谢永荣,叶琼.有机二磺酸二邻菲咯啉二水合锌配合物[J].无机化学学报,2005,21(9):1441-1442.

[6] 钱保华,马卫兴,陆路德,等.芳香二磺酸根桥联的锌配位聚合物的合成、表征、晶体结构及量子化学计算[J].物理化学学报,2010,26(3):610-616.

[7] 宋金浩,李夏.链状锌与4,4′-联吡啶配合物的合成、晶体结构及性质[J].无机化学学报,2009,25(9):1695-1698.

[8] 宋金浩,顾雅琨,李夏.单核Zn(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)含氮配体配合物的合成、晶体结构及性质[J].无机化学学报,2010,26(8):1457-1462.

[9] 黄雪峰,钱坤.消旋的有机二磺酸三邻菲咯啉锌配合物[J].无机化学学报,2005,21(9):1437-1439.

[10] Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for X-ray Crystal Structure Solution[K].University of Göttingen,1997.

[11] Sheldrick G M.SHELXL 97,Program for X-ray Crystal Structure Refinement[K].University of Göttingen,1997.

[12] 钱保华,马卫兴,陆路德,等.一维链状锰配位聚合物[Mn(1,5-nds)(Him)4]n的合成、晶体结构及热稳定性研究[J].无机化学学报,2010,26(7):1289-1293.

Synthesis,CrystalStructureandOpticalPropertiesofaNovelMononuclearZn(Ⅱ)Complex{Zn(H2O)6·(pbsa)2·2H2O}

WANG Ying, BAI Xuan-xuan, GUAN Lei, LÜ Shan, SHENG Hua-fei, ZHANG Zu-kang, YANG Kun, ZHAO Ning

(College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning University of Petroleum and Chemical Engineering,Fushun 113001,China)

A novel mononuclear Zn(Ⅱ)complex{Zn(H2O)6·(pbsa)2·2H2O(1),pbsa=2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid anion} was synthesized in water by reflux method.The structure and properties were characterized by UV-Vis,FL,X-ray single crystal diffraction and TGA.1belongs to monoclinic system,space groupC2/m witha=23.223(2)Å，b=6.9056(5)Å，c=11.6701(9)Å，β=119.660(2)°，V=1626.3(2)Å3，Z=2,Dc=1.544mg·cm-3.The central ion is Zn(Ⅱ)which coordinates with six water molecules.Pbsa does not coordinate with the central ion,only balances the charge.The uncoordinated water molecules connect to the complex molecules like the nodes of a network to form the three-dimensional network by the hydrogen bonds.λmaxof1is 318nm.The maximum peak of1was at 425nm and 465nm under excitation wavelenghth of 430nm.

Zn(Ⅱ);complex;synthesis;crystal structure;optical property

2013-06-20；

2014-08-01

辽宁石油化工大学博士科研启动基金资助项目；辽宁石油化工大学创新训练项目

王莹(1982-)，女，汉族，辽宁鞍山人,实验师,主要从事功能配合物的合成研究。

关磊，讲师，E-mail: gl_mater@163.com

O614.2；O641.4

A

1005-1511(2014)05-0592-04