芳基偶氮染料的高效合成*

舒 畅，廖立华，张晓梅

(1.中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2.中国科学院大学，北京 100049)

·研究简报·

芳基偶氮染料的高效合成*

舒 畅1,2，廖立华1,2，张晓梅1

(1.中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2.中国科学院大学，北京 100049)

以4-硝基苯胺为原料，经重氮化反应后与2,5-二甲氧基苯胺偶联得芳基偶氮中间体2,5-二甲氧基-4-[(4-硝基苯基)二氮烯基]苯胺(3)，3与亚硝酸异戊酯(4)重氮化后与N,N-二羟乙基苯胺(5)偶联合成了芳基二偶氮染料(6)，其结构经1H NMR和13C NMR表征。考察了催化剂三氯乙酸和4用量及反应温度对6收率的影响。较优的反应条件为：以乙醇为溶剂，三氯乙酸为催化剂，三氯乙酸30mmol,330mmol,n(三氯乙酸)∶n(4)=1.0∶1.5，于0℃反应6h，收率72%。

偶氮染料；合成;工艺改进

芳基偶氮染料是分子结构中含有N=N双键的有机分子。由于π键的离域作用，芳基偶氮染料往往可以呈现出鲜艳的颜色。正是由于其独特的颜色特性及化学性质，在工业中多被用作布料和服装的染色剂，酸碱反应的指示剂,光学材料的光敏剂以及细胞染色剂[1-3]。

目前，芳基双偶氮染料的合成方法主要有：芳基胺先在酸性条件下形成重氮盐，再与芳基胺化合物偶联形成偶氮化合物；偶氮化合物继续重氮化后再次偶联构建第二个偶氮键。构建第一个偶氮键时收率一般较高，过滤即可分离出产物。但构建第二个偶氮键时收率往往较低，尤其是需要在芳基双偶氮分子中引入羟基等活性基团时副反应较多，产物需经柱层析纯化，操作繁琐，不利于规模化生产[4-6]。因此，寻找一种高效、后处理简单的方法合成芳基偶氮染料具有重要意义。

为此，本文以4-硝基苯胺(1)为原料，经重氮化后与2,5-二甲氧基苯胺(2)偶联得芳基偶氮中间体2,5-二甲氧基-4-[(4-硝基苯基)二氮烯基]苯胺(3)；3与亚硝酸异戊酯(4)经重氮化后与N,N-二羟乙基苯胺(5)偶联合成了芳基二偶氮染料(6，Scheme 1)，其结构经1H NMR和13C NMR表征。对构建第二个偶氮键的反应条件进行了优化，即考察了催化剂三氯乙酸和4用量及反应温度对6收率的影响。较优的反应条件为：以乙醇为溶剂，三氯乙酸为催化剂，三氯乙酸30mmol,n(三氯乙酸)∶n(4)=1.0∶1.5，于0℃反应6h，收率72%。

6只需依次经无水乙醚打浆，乙醚洗涤和THF重结晶即可提纯。该方法相对于传统方法更为简单高效，收率更高。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker-300MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)。

所用试剂均为分析纯，使用前按标准方法纯化。

1．2 合成

(1)3的合成

向三口烧瓶中加入113.81g(100mmol)和1mol·L-1盐酸500mL，搅拌使其溶解;冷却至0℃,于1h内缓慢滴加NaNO28.25g(150mmol)的水(200mL)溶液，滴毕，于0℃搅拌反应1h。滴加215.32g(100mmol)的盐酸(400mL，1mol·L-1)溶液，滴毕，于室温反应4h。用饱和醋酸钠溶液调至pH 10，析出棕色固体，过滤，滤饼用水洗涤多次至中性，真空干燥得棕色固体328.75g，收率95%；1H NMR(CDCl3)δ：8.41(d,J=8.7Hz,2H),8.03(d,J=8.7Hz,2H),7.29(s,1H),6.57(s,1H),4.93(brs,1H),3.98(s,3H),3.93(s,3H)；13C NMR(CDCl3)δ: 156.1,151.2,146.7,142.6,138.2,127.5,127.4,121.0,120.8,115.1,112.8,107.6,56.1,55.8。

(2)6的合成

向圆底烧瓶中加入49.07g(30.0mmol)和无水乙醇100mL，搅拌使其溶解；加入三氯乙酸4.90g(30.0mmol)，冷却至0℃，缓慢滴加46.1mL(45.0mmol)，滴毕，于0℃反应6h。缓慢滴加55.43g的乙醇(50mL)溶液，滴毕，于室温搅拌过夜。倒入200mL无水乙醚中，沉淀，过滤，滤饼用无水乙醚洗涤至滤液为紫色，用THF重结晶得墨绿色晶体610.68g，收率72%；1H NMRδ：8.39～8.43(m,2H),8.00～8.06(m,2H),7.78(d,J=8.7Hz,2H),7.34～7.42(m,2H),6.88(d,J=8.9Hz,2H),4.89(s,2H),4.03(s,3H),3.99(s,3H),3.60(s,8H)；13C NMRδ：155.7,153.1,151.7,150.3,148.1,146.1,143.4,141.3,125.8,125.1,123.5,111.6,100.6,99.8,58.2,56.4,56.3,53.4。

2 结果与讨论

以乙醇为溶剂，考察了催化剂三氯乙酸和4的用量以及反应温度对6收率的影响，结果见表1。

表 1 反应条件对6收率的影响Table 1 Effect of reaction conditions on the yield of 6

*三氯乙酸30.0mmol,其余反应条件同1.2(2)

由表1可见，较优的反应条件为：以乙醇为溶剂，三氯乙酸30.0mmol，n(三氯乙酸)∶n(4)=1.0∶1.5，于0℃反应6h，收率72%。

[1] Ho M S,Natansohn A,Rochon P.Azo polymers for reversible optical storage.7.The effect of the size of the photochromic groups[J].Macromolecules,1995,28:6124-6127

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EfficientSynthesisofArylAzoDye

SHU Chang1,2,LIAO Li-hua1,2,ZHANG Xiao-mei2

(1.Chendu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chendu 610041,China；2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

An intermediate,2,5-dimethoxy-4-[(4-nitrophenyl)diazenyl]benzenamine (3),was synthesized by diazotization of 4-nitrobenzenamine and then coupled with 2,5-dimethoxyaniline.The aryl azo dye(6)was synthesized by diazotization of3and then coupled withN,N-bis(2-hydroxyethyl)aniline.The structure was characterized by1H NMR and13C NMR.The effects of the amount of catalyst and isopropyl nitrite(4)and reaction temperature on the yield of6were investigated.The optimum reaction conditions of synthesizing6at 0℃ for 6h were as follows:3was 30mmol,trichloroacetic acid was 30mmol andn(trichloroacetic acid)∶n(4)=1.0∶1.5,using ethanol as the solvent.The yield of6under the optimum conditions were 72%.

aryl azo dye；synthesis;process improvement

2014-04-08

舒畅(1985-)，男，汉族，湖北黄冈人，博士研究生，主要从事有机化学的研究。E-mail：shuchanglenner@163.com

张晓梅，研究员，博士生导师，E-mail：xmzhang@cioc.ac.cn

O626.25；O626.32

A

1005-1511(2014)06-0832-03