碳纳米管在水性体系中的分散性能及机理

王宝民，韩瑜，，葛树奎，张源

(1.大连理工大学 建设工程学部，辽宁大连116024;2.辽宁省建设科学研究院，辽宁 沈阳110005)

碳纳米管(CNTs)是一种疏水性的纳米晶体纤维材料，是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管，每片纳米管是一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合而成的、由六边形平面组成的圆柱面［1-2］。根据纳米管中碳原子层数的不同，CNTs大致可分为2类，单壁管SWNTs和多壁管MWNTs［3］。碳纳米管自发现以来［1］因其优良的力学、电学和热学等性能受到了广泛关注。目前，碳纳米管在场发射材料［4-5］、分子传感器［6］、储氢材料［7-8］、纳米机械、电磁屏蔽材料等领域应用较多，对其作为增强或智能材料掺入复合材料中以增强或改善复合材料性能的研究已成为了材料领域研究的前沿和热点。

碳纳米管本身具有较高的长径比，管间具有很强的范德华吸引力［9-11］，其一般呈束状缠绕及团聚状态，几乎不溶于水及有机溶剂。对于复合材料而言，添加相在基体中的分散均匀性是影响材料性能的一个相当重要的指标，分散越均匀，作用越明显，材料的整体性能越好。因此，在将碳纳米管添加到基体中之前，需要对其表面处理以期均匀分散于分散液中。国内外学者对CNTs分散性的研究主要针对其表面改性与表面修饰。波兰赫尔辛基理工大学A.Cwirzen和 K.Habermehl-Cwirzen等［12］在研究掺MWNTs水泥基复合材料性能的过程中，通过采用-COOH基团功能化法、聚丙烯酸超声处理法得到了均匀分散的MWNTs。国内学者罗健林、李庚英、王培铭等［13-14］研究了碳纳米管的表面修饰及改性，结果表明:在复合材料中CNTs分布非常均匀，改性后的碳纳米管表面带有亲水性基团，且改性后的碳纳米管更容易被基体材料包裹。

碳纳米管在基体中的分散性一直是限制其充分发挥作用的瓶颈。为使MWNTs尽可能均匀地分散于水性体系中，进而制备出拥有良好宏观力电或热电效应的MWNTs增强/功能型复合材料，本文对采用SAA超声处理法及酸处理法制备的MWNTs悬浮液在水性体系中的分散性能进行了全面系统的研究。首次结合紫外分光光谱吸光度法(UV-vis)对不同种类SAA复合使用及SAA掺量的变化对MWNTs分散性能的影响做了深入研究，详细探讨了表面修饰及改性对碳纳米管的分散作用机理。

1 试验内容

1.1 原材料及仪器

碳纳米管购自深圳纳米港(NTP)，催化热解(CVD)法制备，物理参数见表1，其模拟结构及微观形貌如图1所示。阳离子SAA十六烷基三甲基溴化铵(白色粉末，AR);阴离子SAA阿拉伯胶(淡黄色粉末，Purity＞99%，AR);阴离子SAA十二烷基磺酸钠(白色粉末，AR);非离子SAA壬基酚聚氧乙烯醚，又名曲拉通(黏稠无色液体，AR);硝酸(98%)、硫酸(98%)均为AR;试验用水为蒸馏水(实验室自制)。

80-2型离心沉淀机(可调时间0～60 min，可调速度0～4 000 r/min);DS-3510DT型超声清洗处理器(工作频率 40 kHz，功率 180 W，可调时间 0～60 min);UV-560型紫外/可见分光光度计(日本JASCO公司);Nicolet Nexus670型傅里叶远红外光谱(美国Nicolet公司);Tecnai G2Spirit型 TEM(美国FEI公司)。

表1 MWNTs物理参数Table 1 Physical parameter of MWNTs

图1MWNTs结构及形貌Fig.1 The structure and morphology of MWCNTs

1.2 MWNTs悬浮液制备

试验中MWNTs悬浮液均采用SAA超声分散法制备，其制备过程如下［15］:将准确称取的MWNTs加入到不同种类及掺量的表面活性剂水溶液中，机械搅拌10 min，超声处理30 min，最后用塑料薄膜封杯口，以备测试。

1.3 MWNTs的羧酸化

准确量取30 mL H2SO4和10 mL HNO3并将其混合，称取1.2 g MWNTs倒入混酸液中，在30℃水浴中超声处理3.5 h;用蒸馏水稀释静置倾析，分批加碱适量(NH3.H2O)中和至 pH约为7.0;真空抽滤;最后在100～105℃温度下烘2 h，用研钵将烘干的团块研成细粉末状备用［16］。

1.4 测试及表征

将使用分散剂 GA，Tx100，TB，SDS制备的MWNTs悬浮液室温下静置3 h，然后以3 000 r/min的速度在离心机中进行离心，每隔5 min观察其分层离心时间并记录。

吸取分散后的悬浮液少许滴于碳膜微栅上用TEM对MWNTs的分散形貌进行显微观察。

紫外/可见分光光度计可以定量地表征加入分散剂后MWNTs悬浮液吸光度随时间的变化［17］。试验中采用紫外分光光谱吸光度法研究4种SAA复合使用及GA掺量变化对MWNTs分散性能的影响。其测试过程如下:制备浓度范围为0～0.08 g/L，含分散剂0.25 g/L的碳纳米管悬浮液，超声分散，在紫外/可见分光光度计上扫描，得到吸收谱图，图谱的峰值出现在260 nm处，说明在此处碳管表面吸收光的能力比较稳定，因此确定在波长为260 nm处测定其吸光度。同时制备相同浓度的分散剂水溶液作为参比溶液;吸取含不同分散剂的碳纳米管上层悬浮液，以相同浓度的分散剂水溶液为参比，读出在波长为260 nm处的吸光度值。

用傅里叶远红外光谱(FTIR)对经过酸处理的MWNTs进行表征。

2 结果与讨论

2.1 分散性能分析

2.1.1 SAA种类对MWNTs分散性能影响

由图2可知，加入表面活性剂有利于MWNTs在水性体系中的分散。不同SAA单独作用时，GA对MWNTs分散效果最好，以3 000 r/min的速度进行离心，170 min后才开始分层。Tx100、TB、SDS的分散效果依次递减。

图2 不同SAA对MWNTs分散性的影响Fig.2 Effect of different SAA on the dispersion of MWNTs

分层前后对比照如图3所示，在分层前悬浮液黑度均匀，没有沉降，在分层之后悬浮液黑度变得不均匀，且烧杯底部出现较多沉降。

图3 分层前与分层后对比照Fig.3 The compare of before layering and after layering

2.1.2 SAA复掺对MWNTs分散性能影响

由朗伯-比尔定律:

式中:A为吸光度;E为吸收系数;c为溶液浓度;l为光路长度，可知，溶液的吸光度与溶液的浓度和光程的乘积成正比，当光程一定时，溶液的吸光度与浓度成正比。因此在光程一定的条件下，可以用溶液的吸光度来间接地表征浓度的变化情况［18］。

图4 MWNTs分散悬浮液吸光度随时间的变化图(紫外分光光度计)Fig.4 The absorbency variaion of MWNTs over time(UVS)

图4表示了由紫外/可见分光光度计测试所得到的MWNTs悬浮液吸光度随时间变化的情况。由图可知:不同SAA复合使用时，Tx100与GA复掺时的分散效果较好，悬浮液的吸光度一直高于其他组合，并且随时间的变化，悬浮液较稳定，80 h后吸光度仅减小了9.3%，Tx100与TB复合使用时的效果次之，Tx100与SDS复合时的分散效果较差，吸光度值一直低于其他组合。

2.1.3 GA掺量对MWNTs分散性能影响

图5给出了采用UV-vis得到的MWNTs分散悬浮液吸光度随时间的变化图。从图可知，GA掺量不同时对MWNTs分散性能的影响较大。在MWNTs浓度相同的情况下，GA掺量为0.45 g/L时，MWNTs分散悬浮液的吸光度值一直保持最大，且随时间的变化较小，悬浮液相当稳定，80 h后吸光度仅减少了8.7%。由图5同样可知:随着GA掺量的增加，MWNTs分散悬浮液的吸光度值也随着增加，当掺量达到0.45 g/L之后，随着GA掺量的继续增加，MWNTs悬浮液的吸光度值不再增加反而降低。

图5 MWNTs分散悬浮液吸光度随时间的变化图(UV-vis)Fig.5 The absorbency variation of MWNTs over time(UV-vis)

2.2 MWNTs的红外光谱分析

由图6可知，MWNTs经混酸氧化处理后，在波长为3 440 cm-1和1 637 cm-1处出现了2个较强的羟基(-OH)吸收峰［19-21］。除了以上2个明显的吸收峰外，在1 400 cm-1和1 580 m-1分别出现C=O伸缩振动峰和COO-伸缩振动峰，在1 088m-1出现 C-O伸缩振动峰，2 360 cm-1、2 897 m-1和2 974 m-1处分别为C-C吸收峰和甲基振动峰。

图6 经混酸处理后MWNTs的红外光谱图Fig.6 The FTIR spectra of MWNTs after mix-acid treatment

以上红外光谱分析表明，多壁碳纳米管经混酸氧化处理后，在管壁上可引入羧基和羟基等亲水性官能团，从而有利于改善其亲水性。而图6中在880 cm-1出现的峰是MWNTs表面上吸附的水分子所引起的［22］。而未经混酸氧化处理的MWNTs表面除在1 637 cm-1和1 168 cm-1处出现(-OH)吸收峰和C-O伸缩振动峰外，没有出现C=O伸缩振动峰和COO-伸缩振动峰及甲基振动峰，并且峰的强度均没有经过酸氧化处理后所出现的峰的强度高。

2.3 TEM 分析

图7为经过SAA表面修饰前后MWNTs悬浮液的TEM图像，由图可以看出悬浮液中MWNTs的分布状态在分散前后差别明显，在分散作用前(图7(a)所示)许多MWNTs团聚、缠绕在一起，而在分散作用后(图7(b)所示)在同样的放大倍数下可以看到呈分布式散开的均匀分散的MWNTs。

酸化之后的分散效果如图8所示，由图可知酸化之后的MWNTs较易分散于水溶液中，且分散的较均匀。

图7SAA表面修饰前后MWNTs悬浮液的TEM图Fig.7 TEM images of MWNTs surface modified by SAA

图8 酸化之后的TEM图Fig.8 TEM images of MWNTs after acid－treatment

2.4 机理讨论

在加入表面活性剂的MWNTs分散悬浮液中，表面活性剂能均匀吸附包裹在MWNTs表面，并且不会破坏MWNTs的结构，这种吸附和包裹作用依赖于MWNTs、分散剂分子及溶剂分子的化学特性。Linda Vaisman等［21］认为，离子型表面活性剂(如试验中所用的GA、TB、SDS)主要依靠其亲水性基团与憎水性基团之间的Coulombic吸引力来实现吸附的作用，非离子型表面活性剂(如试验中所用的Tx100)主要依靠亲水基团之间的静电斥力或特殊的吸附机理吸附在MWNTs的管壁上保持体系稳定，阻止 MWNTs之间的聚集，以此来达到提高MWNTs分散性能的作用。

本文研究发现，当表面活性剂分子吸附在MWNTs表面之后，就会自发地组织形成胶团，当达到胶团浓度之后，表面活性剂的吸附量不再增加，此时增加表面活性剂的浓度，只能增加胶束的个数，每个胶束所包含的分子数增多，且由于胶束是亲水性的，它不具有表面活性，不能使表面张力进一步降低，反而会由于胶束之间的渗透压作用导致MWNTs之间又重新开始相互吸引，故悬浮体系的分散效果大大降低(如图5所示)。

MWNTs表面官能团的形成:是由于在强氧化剂存在的情况下，杂质会被氧化，并使MWNTs产生破损或断裂。MWNTs的破损(或断裂)，一方面使其细化，另一方面增加了MWNTs中不饱和悬挂键(π键)的碳原子数目，从而增强了MWNTs的反应活性［22-23］。强酸分解出的自由氧，与水形成自由的-OH，与MWNTs上亚稳态的五边形碳环以及七边形碳环上的大π键和其表面的悬键相连，形成羟基(-OH)化学官能团。在MWNTs上的裂口处和非晶碳的缺陷处有带2个不饱和键的碳原子存在，很容易与酸分解出的自由氧原子相结合形成羰基，然后羰基继续与水中的H+、OH以及自由氧等结合形成羟基和羧基［24-25］。

3 结论

MWNTs作为增强相应用于复合材料的研究是近几年纳米材料领域的热点之一，而MWNTs在水中的分散性直接影响制备MWNTs复合材料的性能。本文结合试验及理论分析研究了多壁碳纳米管在水性体系中的分散性，得到如下结论:

1)在相同的实验条件下制备了4种相同浓度的SAA分散悬浮液，静置3 h后以3 000 r/min的速度进行离心，结果表明:单独使用GA时对MWNTs分散效果最好，离心170 min才开始分层;Tx100、TB效果次之，SDS效果最差。

2)采用UV-vis测试来表征分散悬浮液的吸光度随时间的变化。结果表明:复合使用时，Tx100与GA的分散效果较好，悬浮液的吸光度一直高于其他组合，随时间的变化较小，80 h后吸光度仅降低了9.3%;当GA掺量为0.45 g/L时分散效果较好，80 h后吸光度仅降低了8.7%;比较二者分散效果可知，GA掺量为0.45 g/L的悬浮液的分散性能最佳。

3)结合FTIR分析经浓硝酸和浓硫酸以1:3的比例混合处理后的MWNTs表面基团的性质。FTIR分析表明:混酸氧化处理后可使MWNTs表面带有羟基和羧基等活性基团，从而有益于改善其亲水性。

［1］IIJIMA S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，1991，354(6348):56-58.

［2］IIJIMA S，ICHIKASHI T.Single-shell carbon nanotubes of 1 nm diameter［J］.Nature，1993，363:603.

［3］IIJIMA S.Carbon nanotubes:past，present，and future［J］.Physical B，2002，323:1-5.

［4］SUGIE H，TANEMURA M，FILIP V，et al.Carbon nanotubes as electron source in an X-ray tube［J］.Appl Phys Lett，2001，78:2578-2580.

［5］SHUNJIRO F，SHINICHI H，HIRONOBU M，et al.Efficient field emission from an individual aligned carbon nanotube bundle enhanced by edge effect［J］.Appl Phys Lett，2007，90:153108.

［6］JING K，FRANKLIN N R.Nanotube molecular wires as chemical sensors［J］.Science，2000，287:622-625.

［7］CHENG H M，YANG Q H，LIU C.Hydrogen storage in carbon nanotubes［J］.Carbon，2001，39:1447-1454.

［8］SAMIULLAH R，RENJU Z，SANG W H，et al.Hydrogen uptake of palladium-embedded MWCNTs produced by impregnation and condensed phase reduction method［J］.Chemical Physics Letters，2007，441:261-267.

［9］TATSUHIRO Y，SUGURU N，MASARU K.A simple and fast method to disperse long single-walled carbon nanotubes introducing few defects［J］.Carbon，2011，49:3179-3183.

［10］DELOZIER D M，TIGELAAR D M，WATSON K A，et al.Investigation of ionomers as dispersants for single wall carbon nanotubes［J］.Polymer，2005，46:2506-2521.

［11］周小平，余腊妹，郭乔，等.多壁碳纳米管的表面修饰及其在溶剂中的分散性［J］.化工新型材料，2009，37(6):61-63.ZHOU Xiaoping，YU Lamei，GUO Qiao，et al.Surface modification of multi-walled carbon nanotubes and their dispersion in solvents［J］.New Chemical Materals，2009，37(6):61-63.

［12］CWIRZEN A，HABERMEHL-CWIRZEN K，NASIBULIN A G，et al.SEM/AFM studies of cementitious binder modified by MWCNT and nano-sized Fe needles［J］.Materials Characterization，2009，60(7):735-740.

［13］LI G Y，WANG P M，ZHAO X H.Pressure-sensitive properties and microstructure of carbon nanotube reinforced cement composites［J］.Cem Concr Compos，2007，29:377-382.

［14］罗健林，段忠东.表面活性剂对碳纳米管在水性体系中分散效果的影响［J］.精细化工，2008，25(8):733-738.LUO Jianlin，DUAN Zhongdong.The dispersion effect of diversified surfactant on multi-walled carbon nanotubes in aqueous solution［J］.Fine Chemicals，2008，25(8):733-738.

［15］SAITO T，MATSUSHIGE K，TANAKA K.Chemical treatment and modification of multi-walled carbon nanotubes［J］.Physica B-Condensed Matter，2002，323:280-283.

［16］CWIRZEN A，HABERMEHL-CWIRZEN K，PENTTALA V.Surface decoration of carbon nanotubes and mechanical properties of cement/carbon nanotube composites［J］.Advances in Cement Research，2008，20(2):65-73.

［17］YU J R，NADIA G，KONING C E，et al.Controlling the dispersion of multi-wall carbon nanotubes in aqueous surfactant solution［J］.Carbon，2007，45:618-623.

［18］JIANG L Q，GAO L，SUN J.Production of aqueous colloidal dispersions of carbon nanotubes［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2003，260:89-94.

［19］彭牛生，刘维良，刘绍洋.壁碳纳米管的表面改性与分散工艺研究［J］.陶瓷学报，2011，32(1):37-40.PENG Niusheng，LIU Weiliang，LIU Shaoyang.Study on surface modification and dispersion process of multiwalled carbon nanotubes［J］.Journal of Ceramics，2011，32(1):37-40.

［20］JIN Z，ZOU H L，QING Q，et al.Effect of chemical oxidation on the structure of single-walled carbon nanotubes［J］.J Phys Chem B，2003，107(47):128992-129001.

［21］VAISMAN L，DANIEL WAGNER H，et al.The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2006:37-46.

［22］吴小利，岳涛，陆荣荣，等.碳纳米管的表面修饰及FTIR，Raman和XPS光谱表征［J］.光谱学与光谱分析，2005，25(10):1595-1598.WU Xiaoli，YUE Tao，LU Rongrong，et al.Hydrothermoassisted functionalization，FTIR，Raman and XPS Spectra characterization of carbon nanotubes［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2005，25(10):1595-1598.

［23］江琳沁，高镰.化学处理对碳纳米管分散性能的影响［J］.无机材料学报，2003，18(5):1135-1138.JIANG Linqin，GAO Lian.Effect of chemical treatment on the dispersion properties of carbon nanotubes［J］.Journal of Inorganic Materials，2003，18(5):1135-1138.

［24］陈小华，陈传盛，孙磊，等.碳纳米管的表面修饰及其在水中的分散性能研究［J］.湖南大学学报，2004，31(5):18-21.CHEN Xiaohua，CHEN Chuansheng，SUN Lei，et al.Modification of carbon nanotubes and dispersion properties［J］.Journal of Hunan University，2004，31(5):18-21.

［25］LI G Y，WANG P M，ZHAO X H.Mechanical behavior and microstructure of cement composites incorporating surface-treated multi-walled carbon nanotubes［J］.Carbon，2005，43:1239-1245.