热处理温度及EDTA对β-NaYF4:Yb3+,Er3+材料结构与性能的影响

袁新生，顾士甲，王连军，江 莞

(东华大学纤维改性国家重点实验室， 上海 201620)

1 前 言

上转换发光材料通常包括基质、激活剂和敏化剂。以NaYF4作为基质的氟化物材料，是一种效率最高的上转换基质材料之一，具有较低的声子能量(300～400 cm-1)、较小的晶格振动能、较高的辐射发射率及良好的化学稳定性等优点，故引起了研究者的广泛兴趣。目前，稀土掺杂NaYF4已经在生物成像等方面得到了应用[1]。三价稀土离子如Er3+，Tm3+，Ho3+等，具有丰富的能级结构和较窄的发射谱线，故常被掺杂在各种基质材料中作为发光中心。其中Er3+的4I11/2能级与980 nm激光器非常匹配，所以研究的最多。而单离子掺杂的上转换发光效率要比双离子共掺杂的要低很多[2]。敏化剂Yb3+由于其具有长激发态寿命和特殊的能级结构等特点，常被用作敏化中心。Krämer等人研究发现六方相β-NaYF4:Yb3+,Er3+的发光效率比立方相α-NaYF4Yb3+,Er3+的高1～2个数量级[3]，同时也是目前为止发光效率最高的上转换材料[4]。正因为NaYF4:Yb3+,Er3+发光材料在生物探针、3D数据存储、固体激光器等领域有广泛的应用前景[5-7]，所以近年来更加受到关注。

目前合成β-NaYF4:Yb3+,Er3+的方法主要有:高温固相法[8]、水热合成法[9]及Y(CF3COO)3热分解法[10]、共沉淀法[11-12]等。高温固相法是一种传统的复合氟化物的方法，实验条件苛刻、对合成的物相有具体的要求，则限制其产业化应用；水热法周期比较长，能耗较大而效率不高；热分解法会产生一些有机、有毒的副产物，对人体和环境都有影响。共沉淀法不仅通过溶液得到了化学成分均一的纳米粉体，而且直接在溶液中实现了掺杂和化学反应。该试验方法具有操作容易、工艺流程短及合成温度较低等优势。当前，制备上转换发光材料采用最多的方法是水热合成法和高温固相法，而共沉淀法制备上转换材料的研究相对较少[13]。

对于制备含有β-NaYF4相的块体材料来说，β-NaYF4具有高的发光强度和热稳定性是非常有意义的，这是因为粉体在烧结过程中，我们希望β-NaYF4材料在烧结温度范围内不要发生分解。基于以上原因，本实验以NaF为沉淀剂、EDTA为螯合剂，采用共沉淀法制备了α-NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶体，重点研究了热处理温度和螯合剂对所合成β-NaYF4:Yb3+,Er3+粉体的相组成、热稳定性、形貌和发光性能的影响。

2 实验

氧化钇(Y2O3)、氧化铒(Er2O3)、氧化镱(Yb2O3)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na2)、盐酸(HCl)均为分析纯，氟化钠(NaF)为光谱纯(国药集团化学试剂有限公司)。

LnCl3储备液的配制：按照摩尔浓度比，准确称量一定量的Y2O3、Yb2O3、Er2O3混合均匀后，加入适量的浓盐酸，待稀土氧化物完全反应即溶液变澄清后，在磁力搅拌下加热至90 ℃，蒸干。加入适量的去离子水配制成0.2 mol/L的LnCl3溶液待用。这里的LnCl3溶液为稀土氯化物的混合溶液，可以减少称量误差。

NaF溶液的配制：称量0.05 mol的NaF于烧杯中，加入60 mL的去离子水，室温下磁力搅拌至澄清。用同样的方法配制0.2 mol/L的乙二胺四乙酸钠盐溶液。

α-NaYF4的合成：按照化学计量比，分别取20 mL的LnCl3与EDTA，混合后快速倒入NaF溶液中，室温下剧烈搅拌1 h。将沉淀离心分离，然后置于真空干燥箱中100 ℃下干燥得到白色的粉体。同理，未加EDTA粉体的合成与上述方法类似。

β-NaYF4∶Yb3+,Er3+配制：将合成得到的立方相NaYF4放入管式炉中，采用氩氢混合气(95∶5，V/V)的气氛，进行不同温度条件下的热处理。

实验所用仪器有德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪、日本日立高新技术公司SU8000扫描电镜、日本分光公司的FP-6600型荧光光谱仪及980 nm二极管激光器，所有测试均在室温条件下进行。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1是加EDTA的NaYF4∶Yb3+,Er3+粉体在不同热处理温度下的XRD衍射谱(Cu Kα，管电压40.0 kV，管电流200 mA)。从图1中可以看出，衍射峰比较尖锐，这表明所制备的发光材料结晶性良好。当热处理温度为300 ℃，衍射峰的位置与JCPDS[14]标准立方NaYF4峰位一一对应，没有杂峰，这表明此温度下得到NaYF4完全是立方相，根据Scherrer公式D=Kλ/Bcosθ计算可得所有衍射峰的平均粒径约为50 nm；当温度升高到400 ℃时，出现了部分六方相的峰，当热处理温度增加到600 ℃时，得到纯六方相的NaYF4[15]；当热处理温度为700 ℃时，则出现了立方相的峰；当热处理温度达到1 000 ℃时，发现粉体的大部分衍射峰属于β-NaYF4，但是在2θ=27°附近出现了杂峰，这说明β-NaYF4发生了相变或者分解，其热稳定性下降。因此，在固相烧结时，温度应控制在1 000 ℃之内。

图1 粉体在不同煅烧温度下的XRD图谱(a)及α-NaYF4和β-NaYF4的标准JCPDS图(b)Fig.1 The XRD patterns of NaYF4∶Yb3+, Er3+ heated at different temperatures (a) and compared with JCPDS standard of α-NaYF4 and β-NaYF4(b)

3.2 SEM分析

图2是加螯合剂和未加螯合剂的纳米粉体在100 ℃(a,c)、600 ℃(b,d)煅烧5 h后的SEM照片。从图2(a)中可以看出，热处理温度为100 ℃且添加螯合剂EDTA的NaYF4:Yb3+,Er3+粉体，其颗粒尺寸约为50 nm，与根据XRD数据计算结果相一致，这种粒径小且均匀的纳米粒子适合作为上转换荧光标记材料。对比图2(a)和(c)，NaYF4:Yb3+,Er3+颗粒的分散性比较好，呈球形，但是添加EDTA的粉体的粒径分布要比未添加EDTA的均匀，且颗粒尺寸更小。当热处理温度为600 ℃时，无论是否添加螯合剂EDTA，颗粒尺寸都发生了明显的变化，这是由于热处理温度较高使颗粒长大所致。

图2 添加EDTA的粉体在100 ℃(a)和600 ℃(b)及未添加EDTA的粉体在100 ℃(c)和600 ℃(d)的SEM照片Fig.2 SEM micrographs of powdery synthesized with and without addition of EDTA after treatment:a 100 ℃(a,c) and 600 ℃(b,d)

图3(a)、(b)、(c)分别为NaYF4∶Yb3+,Er3+在300 ℃、500 ℃及700 ℃处理后粉体的SEM形貌照片。在热处理温度500 ℃时，粉体呈现了烧结的现象，700 ℃时粉体团聚和烧结程度更高。图3(d)、(e)、(f)分别为添加EDTA的粉体在300 ℃、500 ℃及700 ℃热处理后的SEM照片，在700 ℃出现了烧结情况。添加EDTA的粉体比未添加EDTA的粉体颗粒尺寸小很多。从图3(a)、(d)中可以看出，当温度低于500 ℃的时候，颗粒基本保持了球形。从XRD分析可知，当温度低于400 ℃时，粉体为纯立方相；当温度高于600 ℃时，又出现了立方相，所以在温度升高的过程中，不仅发生了晶型转变，也发生了烧结、晶粒长大现象。由于NaYF4:Yb3+,Er3+的发光强度跟其晶型有很大的关系，所以不同的热处理温度将影响其发光强度。

3.3 上转换发光光谱测定

图4为氟化钇钠按照质量分数1%分散于环己烷中的液体样品，在980 nm连续二极管激光器激发下的上转换发光光谱图。从图4(a)可以发现，氟化钇钠粉体在相同的热处理后，添加EDTA的粉体的发光强度要比未添加EDTA的要低很多。发光中心Er3+位于541、658 nm的发射峰分别属于4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2的跃迁。图4(b)是未加EDTA的NaYF4: Yb3+, Er3+粉体分别在100 ℃、600 ℃保温5 h后的光谱图，即纯的立方相、六方相的光谱图。可以看出，纯六方相的发射带的位置为525 nm、541 nm及658 nm，对应于4H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的辐射跃迁。同时也验证了六方相氟化钇钠的发光强度比立方相的要强许多，这是由于100 ℃的荧光粉的晶相为发光较弱的立方相，且晶粒生长不完全而导致其发光强度较低[16]。

图3 添加EDTA(a,b,c)及未添加EDTA(d,e,f)的粉体分别在300 ℃、500 ℃及700 ℃处理后的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of powdery heated at 300 ℃, 500 ℃, 700 ℃ with EDTA(a,b,c) and without EDTA(d,e,f)

图4 添加及未添加EDTA的粉体在100 ℃处理后的上转换发光光谱图(a)及经100 ℃、600 ℃处理后的NaYF4: Yb3+, Er3+上转换发光光谱图(b)Fig.4 UC emission spectra of NaYF4:Yb3+, Er3+ heated at 100 ℃ with and without EDTA(a) and NaYF4:Yb3+, Er3+ heated at 100 ℃ and 600 ℃ (b)

图5是未添加EDTA的NaYF4:Yb3+,Er3+粉在300 ℃、500 ℃、600 ℃及700 ℃热处理后的上转换发光光谱图。从图5(a)中可以清楚的看到，经过600℃热处理的粉具有最强的发光强度，这是由于在600 ℃时，氟化钇钠为纯的六方相。图5(b)为粉体在300 ℃、800 ℃、1 000 ℃处理后的荧光对比图，从图中可以看出，800 ℃粉体的发光强度最强，1 000 ℃比300 ℃粉体的发光强度要高，这是由于800 ℃、1 000 ℃的粉体主要是发光较强的β-NaYF4:Yb3+,Er3+。说明在1 000 ℃以内，NaYF4:Yb3+,Er3+具有良好的热稳定性。上述测试结果表明β-NaYF4:Yb3+,Er3+发光强度与热处理温度密切相关，热处理温度对于β-NaYF4:Yb3+,Er3+的发光性能有着重要的影响。

图5 未添加EDTA的NaYF4:Yb3+,Er3+粉体在300 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃(a)及在300 ℃、800 ℃、1 000 ℃(b)热处理后的上转换发光光谱图Fig.5 UC emission spectra of NaYF4:Yb3+, Er3+ heated at 300 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃(a) and at 300 ℃、800 ℃、1 000 ℃(b) without EDTA

一般来说，NaYF4:Yb3+,Er3+的上转换发光机理主要是能量转移过程。Yb3+的掺杂浓度较高，有较大的吸收截面，将吸收的能量转移到Er3+上的几率就大，关键是Yb3+的4F7/2和2F5/2的两个能级之间的能量间隔与980 nm光子的能级可以匹配的很好，能够强烈吸收光子，从而实现高效的能量转移上转换。

4 结 论

(1) 采用共沉淀法成功制备了发光强度较高的β-NaYF4:Yb3+,Er3+上转换材料；(2) 随着热处理温度的升高，NaYF4:Yb3+,Er3+粉体由立方相向六方相转变，当温度高于600 ℃的时候又从六方相逐渐转变为立方相，而且颗粒的尺寸逐渐变大，从近似球形到无规则形状；(3) NaYF4:Yb3+,Er3+发光强度与热处理温度密切相关，经过600 ℃处理后的粉体，其发光强度相对最高；(4) 螯合剂EDTA的添加，降低了粉体的发光强度；(5) 在1 000 ℃以内，NaYF4:Yb3+,Er3+具有良好的热稳定性。

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