从尾矿中回收白钨矿的工艺试验研究

林 颖， 叶志平， 吴静仪

(华南师范大学化学与环境学院；环境理论化学省部共建教育部重点实验室,广州 510006)

尾矿是工业固体废弃物的主要组成部分[1].我国现有尾矿库12 718座，截止2007年，全国尾矿堆积总量为80.46亿吨[2].尾矿不仅占用大量土地，而且含重金属尾水如渗漏或处理不当，将对流域土壤及其生态环境造成严重破坏，对人体健康、当地居民生活和生产带来影响与危害[3-5].作为二次资源，利用现代技术对尾矿进行资源化利用，可延长矿山采掘年限和尾库使用寿命[6-7]，并创造一定的经济效益，而且对保护环境十分有利，符合可持续发展的要求.

在南方，某老尾矿库因采掘和分离技术受当时矿业技术与市场经济的影响，致使堆存尾矿中钨的含量偏高.随着钨资源价格攀升，企业开始重视尾矿中钨资源的综合回收，开展的从尾矿回收钨的试验研究和探讨尾矿回填的可行性，对提高尾矿的综合利用有重要意义.

目前，从尾矿中回收钨的工艺主要有重力分离和浮选，重力分离对尾矿中的微细粒白钨回收不佳.相对于重选，浮选法具有设备配置简单、富集比大和回收率高的优势.

白钨浮选工艺一般可分为粗选和精选2个阶段.通过粗选分离获得钨粗精矿，含WO3>3%.精选是白钨矿获得高品位合格精矿的关键,需要采用较复杂的工艺流程，如对钨粗精矿进行加温以及多次精选作业[8].

为了减少精选分离中钨的损失，提高钨回收率，同时考虑尾矿回填采场的需要，本试验在尾矿粗选时，充分发挥药剂的捕收作用，获得高收率但品位略低的钨粗精矿，作为水冶原料.对粗精矿开展以湿法冶金取代精选分离作业的研究，以保证钨的最大回收率.分离后尾矿作回填料，与水泥混合后进矿山采空区，使尾矿利用最大化.

研究采用浮选工艺中的单因素比较试验法，分别考察各因素对浮选效果的影响.因尾矿中含有一定量的碳酸钙矿物，浮选过程为了抑制碳酸钙，粗选条件试验选取NaOH作为pH调整剂、Na2SiO3作为抑制剂，并选择有效的捕收剂，通过探讨药剂组合、药剂作用性能，以确定最佳的药剂浓度，并探讨药剂对矿物的作用.

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：捕收剂733，俗称氧化石蜡皂粉，工业品，铁岭-营口冶金有限公司；捕收剂410，工业品，北京矿冶有限公司；乳化油酸，工业品，广西天工冶金科技有限公司；NaOH，分析纯，天津市大茂化学试剂厂.

仪器：单槽式浮选机，XFD型，中国长春探矿机械厂；棒磨机，XMB-68型，武汉探矿机械厂；电热恒温鼓风干燥箱，101A-3型，上海锦屏仪器仪表有限公司；箱式电阻炉，SX- 4-10型，天津市泰斯特仪器有限公司；紫外可见分光光度计，UV-3100pc，上海美谱达公司;59XC型偏光显微镜，上海光学仪器厂；Fluoromax- 4荧光光谱仪，法国HORIBA Jobin Yvon公司；Y-2000型X射线衍射仪，中国丹东通达科技有限公司；国家标准检验筛，浙江飞达金属砂筛厂；59XC型偏光显微镜，上海光学仪器厂；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国THERMO NICOLET公司.

1.2 试验方法

1.2.1 矿物的表征 采用59XC型偏光显微镜对矿物进行镜下鉴定；尾矿的化学成分分析采用Fluoromax- 4荧光光谱仪；尾矿中钨的物相分析采用Y-2000型X射线衍射仪；试样的筛分分析采用国家标准检验筛；磨矿细度通过对磨矿机产物进行筛分分析以测定，单体解离度是通过59XC型偏光显微镜对各粒级产物进行镜下鉴定，确定白钨矿的单体产率.

1.2.2 钨粗选条件试验 尾矿浮钨采用XFD型单槽式浮选机进行试验(图1)，每次取矿样250 g，放入浮选槽内，加水至刻度，用NaOH调节pH，调浆3 min后，加Na2SiO3，搅拌3 min，最后加捕收剂，搅拌3 min，浮选5 min.浮选结束后将所得产品烘干称质量并计算回收率.

图1 钨粗选试验流程

1.2.3 捕收剂733与白钨矿作用探讨 用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测定捕收剂733在矿物表面上的作用情况.取一定量磨细至-2 μm的白钨矿样品，加入适量的捕收剂，搅拌一定时间，待充分作用后，过滤分离，用同样pH的蒸馏水洗涤3次，晾干后进行红外光谱测定[9].

1.2.4 钨的测定方法 采用硫氰酸盐分光光度法测定钨含量[10].

2 结果与讨论

2.1 从尾矿中回收矿物的表征

2.1.1 矿物与化学组成 镜下鉴定结果表明，采取的尾矿中主要含钨矿物为白钨矿，并以自形晶和半自形晶粒状产出，结晶形态规则，但部分包裹于含钙脉石中，其与脉石关系密切.其他少量金属矿物，含量很低已不具备回收价值.主要脉石矿物为石英、长石、石榴石、方解石和角闪石等.尾矿的化学成分分析结果(表1)表明,尾矿中钨含量已达到可开采利用的要求，虽然钨的品位偏低，但是作为二次资源，无论从尾矿资源化利用角度，还是从保护生态环境出发，均有较好的开发前景和社会效益.

表1 试样的主要化学成分分析结果Table 1 Results of chemical analysis of the sample

2.1.2 钨的物相分析 尾矿中钨的物相分析结果见表2，钨主要赋存于白钨矿中，占有率为90%，黑钨矿含量少.

表2 试样中钨的物相分析结果Table 2 Analysis results of tungsten phase

2.1.3 粒度和单体解离度分析 试样的筛分分析结果(表3)表明，尾矿粒度较粗，其中+0.074 mm 粒级产率为26.32%，WO3占有率为25.88%，尾矿中钨仍集中在-0.03 mm 粒级，产率为43.89%，WO3回收率54.51%.磨矿细度与白钨矿单体解离度的关系(图2)显示尾矿未磨时，白钨矿的单体解离度约为70%，随着磨矿细度增大，白钨矿单体解离度逐渐提高.在磨矿细度为-0.074 mm占83.52%时，白钨矿单体解离度接近90%，已经基本单体解离.

表3 试样粒度分析结果Table 3 Results of size distribution of sample

2.2 磨矿细度的确定

适宜的单体解离度对白钨矿的分离浮选十分重要，有用矿物解离不够，矿物之间难以分离，不但影响精矿产品的质量，而且粗粒级难以上浮，钨的回收率也将受影响，但是磨矿粒度过细，势必引起部分有用矿物泥化，造成不必要的金属损失[11].

在矿物学研究基础上，为了获得好的钨回收指标，首先采用XMB-68型棒磨机对尾矿进行磨矿细度试验，在捕收剂733用量为100 g/t，NaOH用量为2 000 g/t，Na2SiO31 000 g/t的固定条件下，-0.074 mm粒级含量与钨浮选指标的关系见图3.

图2 -0.074 mm粒级百分数与白钨单体解离度的关系

Figure 2 Relationship between particle content(<0.074 mm) and liberation of scheelite

图3 -0.074 mm粒级百分数与钨浮选指标的关系

Figure 3 Relationship between particle content (<0.074 mm) and flotation index of tungsten

未磨试样矿直接浮选效果不好，回收率较低，随着磨矿细度的增加，钨的回收率逐步提高.在-0.074 mm占83.52%的磨矿细度下，白钨粗精矿的回收率达到顶点(82.29%)，再提高细度回收率反而下降，原因是粒度太细和泥化增加引起捕收剂对钨的作用能力降低.因此，确定磨矿细度为-0.074 mm.

2.3 浮选条件试验

2.3.1 不同捕收剂对浮选效果的影响 捕收剂能选择性地作用于矿物表面，通过提高矿物的疏水性，使矿粒更牢固地附着于气泡而上浮[12]. 试验固定NaOH用量为1 500 g/t,Na2SiO3用量为1 000 g/t,捕收剂用量为100 g/t，考察了几种捕收剂对钨的浮选效果(表4).结果表明，采用733作捕收剂时回收指标较好，因此，试验采用733作钨的捕收剂.

表4 捕收剂种类对尾矿回收的影响Table 4 Effects of collectors on flotation result

2.3.2 NaOH用量对浮选效果的影响 NaOH是浮选白钨矿时常用的pH调整剂，可形成白钨矿易于上浮的碱性介质，改善矿物表面活性，并且能消除多种有害离子对白钨矿浮选的影响.因此，合适的NaOH用量是保证白钨粗精矿质量和回收率的重要条件.当固定水玻璃用量为1 500 g/t，733用量为100 g/t时，进行了NaOH用量试验(图4).NaOH用量增大，钨的品位和回收率逐渐增大，当NaOH用量增加到2 000 g/t时，回收率达到最大值.为了有效抑制脉石和选择性浮出白钨矿，NaOH用量确定为2 000 g/t.

图4 NaOH用量与钨浮选指标关系

Figure 4 Relationship between dosage of NaOH and tungsten flotation index

2.3.3 Na2SiO3用量对浮选效果的影响 Na2SiO3对白钨矿浮选影响大，因为Na2SiO3对石英及含钙脉石矿物都有抑制作用，Na2SiO3与NaOH组合使用，在合适的用量条件下，对白钨矿浮选有一定活化作用[13].但当Na2SiO3用量过大时对白钨矿也有抑制作用，将导致钨回收率降低.为了确定合适的Na2SiO3用量，固定NaOH用量为1 500 g/t，捕收剂733用量为100 g/t时，改变Na2SiO3用量，研究Na2SiO3用量对浮选效果的影响(图5).当Na2SiO3用量不足时，对脉石矿物抑制不够，脉石矿物吸附捕收剂，使钨粗精矿品位低；过大时，白钨矿也受到抑制，钨回收率下降.Na2SiO3的适宜用量为2 000 g/t.

图5 Na2SiO3用量与钨浮选指标关系

Figure 5 Relationship between dosage of sodium silicate and tungsten flotation index

2.3.4 捕收剂用量对浮选效果的影响 733是氧化矿的有效浮选捕收剂，脂肪酸和羟基酸含量高.当固定NaOH用量2 000 g/t，Na2SiO3用量为2 000 g/t时，进行了733用量试验(图6).捕收剂733用量提高，回收率不断增加，但浮出的泡沫产品中钨的品位越来越低.综合考虑钨粗精矿的含量与回收率指标，本尾矿浮钨适宜的捕收剂733用量为100～120 g/t.考虑到药剂成本和扫选对钨的再次捕集作用，试验中采用低用量，即选择捕收剂733用量为100 g/t.

图6 捕收剂733用量与钨浮选指标关系

Figure 6 Relationship between dosage of collector 733 and tungsten flotation index

2.4 工艺研究

2.4.1 开路试验 在条件试验基础上，按探索的浮选药剂用量，进行开路工艺试验(图7)，探讨精、扫选作业对钨产品质量及回收指标的影响.通过实验摸索确定出精选一、精选二的Na2SiO3用量分别为100、50 g/t，扫选一、扫选二的捕收剂733用量分别为50、25 g/t.

图7 开路试验流程图

试验获得钨粗精矿含WO34.12%，回收率为53.06%(表5)，说明尽管尾矿给料中的钨含量较低，但由于矿石中的钨以白钨矿为主，以研制的工艺条件进行处理，可获得较好的钨分离效果.

表5 开路试验结果Table 5 Experimental results of open-circuit

2.4.2 闭路试验 在开路试验的基础上，进行浮钨工艺闭路试验(图8)，通过实验摸索确定精选一、精选二NaOH用量分别为100、50 g/t，Na2SiO3用量分别为100、50 g/t；扫选一Na2SiO3用量为200 g/t，捕收剂733用量为50 g/t，扫选二NaOH用量为100 g/t，733用量为25 g/t.

经过一次粗选、二次扫选、三次精选流程可获得钨粗精矿含WO33.26%，回收率为70.48%(表6).说明尽管尾矿中的钨含量较低，但通过粗选闭路试验获得高回收率、含WO3>3%的钨粗精矿，作为开展以湿法冶金取代精选分离的原料是可行的.

图8 闭路试验流程

产物名称产率/%WO3品位/% WO3回收率/%钨粗精矿4.213.2670.48尾矿95.790.0629.52给矿100.000.19100.00

3 药剂作用探讨

到目前为止，还没有文献研究捕收剂733对白钨矿的作用，为了研究捕收剂733在白钨矿表面的反应产物及作用形式，分别对捕收剂733、白钨矿及捕收剂733作用后的白钨矿进行红外光谱检测(图9、图10).图9中2 921.66 cm-1和2 850.96 cm-1是烃链中甲基、亚甲基C—H伸缩振动吸收峰，924.76 cm-1属于羧酸二聚体OH…O氢面外变形振动引起的宽谱带，721.23 cm-1为—(CH2)n—的摆动吸收[9].

图10显示，791.25 cm-1出现了钨酸盐矿物的特征吸收峰.作用后的白钨矿红外光谱发生了明显的变化，在2 921.89、2 848.20 cm-1处出现了捕收剂733的特征吸收峰，白钨矿在1 445.93 cm-1处的吸收峰移动至1 466.67 cm-1处，位移幅度约为20 cm-1，吸收峰的强度及频率位移变化，说明捕收剂733在白钨矿表面产生了化学反应或键合作用.

图9 捕收剂733的红外光谱图

图10 白钨矿、白钨矿与捕收剂733作用后的红外光谱图

Figure 10 Infrared spectra of scheelite and scheelite absorbed collector 733

4 结语

(1)采用的再磨-浮选工艺对尾矿中钨的分离和回收是合理和可行的，以NaOH为调整剂、Na2SiO3为抑制剂、733为捕收剂，在-0.074 mm占83.52%的磨矿细度下，钨粗选试验最佳条件为NaOH、Na2SiO3、捕收剂733用量分别为2 000、2 000、100 g/t，经一次粗选、二次扫选和三次精选的闭路流程，可获得回收率为70.48%、含WO3为3.26%的低钨粗精矿，作为水冶原料.该工艺流程简单，药剂成本不高，便于操作.

(2)红外结果表明，733对白钨矿的捕收作用为表面化学反应与键合.

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