含氮硼酸酯的研究及应用

谢 武，杨改霞，何佳正，苏 冬

广东省工业技术研究院(广州有色金属研究院)，广东 广州 510650

润滑添加剂作为一类能在摩擦表面形成物理吸附膜或化学吸附膜的物质，可降低界面的摩擦因数，改善摩擦副的润滑状况，能有效地减少机械的摩擦磨损，并达到降低能耗的作用.润滑添加剂品种繁多，传统的硫、磷、卤素等相关化合物仍占据市场的主导地位，然而含硫添加剂在使用过程中不能满足环境保护的需求，存在诸多问题.含硼型添加剂具有优异的减摩抗磨性能，环境适应性好，在有色金属材料表面不产生黑斑等特点，从而引起人们越来越多的关注.

有机硼酸酯作为含硼型润滑添加剂中的一类，具有优良的减摩抗磨性能.鉴于含硼有机化合物存在水解安定性差的问题，人们尝试通过在硼酸酯分子的结构中引入氧、氮、硫、磷、氯等元素，以改善其水解安定性[1]，使有机硼酸酯有更加广泛的用途.含氮硼酸酯作为有机硼酸酯的一种，是在硼酸酯分子的结构中引入氮元素，氮原子上的孤对电子与硼原子的空轨道形成配位键，由于氮在一定条件下易与金属表面发生反应生成氮化物，使硼酸酯的抗摩擦性有明显的提高，同时含氮硼酸酯的水解稳定性远高于不含氮的普通硼酸酯，防锈性、抗氧化性都得到很大的改善[2-3].本文重点阐述了近年来国内含氮硼酸酯的合成方法，以及其在油品摩擦方面的应用和研究状况.

1 含氮硼酸酯的合成方法

含氮硼酸酯中的氮元素通常是在硼酸酯分子中通过化学合成引入含氮的基团实现的，目前引入硼酸酯中的含氮基团包括氨基、亚胺、酰胺、咪唑啉等.

姚俊兵等人[4]以n-C12H25OH，(C4H9)2NCH2CH2OH和H3BO3为原料，按摩尔比2︰1︰1，并以甲苯作溶剂，在硼酸酯中引入氨基，通过回流脱水反应制得(C12H25O)2BOCH2CH2N(C4H9)2.王建华等人[5]以有机胺醇为原料，有机醇和硼酸按照一定的比例合成四种不同的含氮硼酸酯(RO)2BOCH2CH2-N(C4H9)2，并选择不同的R基(-C6H13，-C8H17，-C10H21，-C12H25)来验证烷基链长对其性能的影响.刘俊君等人[6]以邻氨基苯酚、苯甲醛、硼酸和十八醇为原料，合成了一种亚胺型含氮硼酸酯，在此研究中利用亚胺引入氮元素，形成五元环内配体，并借用十八碳烷烃引入长碳链，增加产物的空间位阻，可有效地阻碍水分子的进攻，提高添加剂的抗水解性及极压抗磨性.葛春华等人[7]将烷醇酰胺和硼酸置于三口瓶中，以甲苯为反应溶剂，脱水反应至无水产生，反应时间约为6 h，再通过减压蒸馏除去甲苯，即得带有酰胺基团的含氮硼酸酯产物.景何凤[8]将硼酸、甲苯及月桂酸咪唑啉混合，在搅拌状态下升温至140 ℃，在140℃下继续反应约2 h，待反应结束后，装配好减压蒸馏装置，在180～200 ℃下减压蒸馏1 h以除去甲苯，最终得到含氮的咪唑啉硼酸酯.

2 含氮硼酸酯的性能

含氮硼酸酯因具有良好的极压、抗磨及防锈性能，研究者们将其添加于不同类型的水性和油性润滑液中，以提高润滑液的实际应用性能.

2.1 极压性能

含氮硼酸酯作为润滑添加剂在使用过程中易于附着在接触表面，增强了润滑膜的强度，表现出良好的抗极压性能.

景何凤[8]将制备的含氮的咪唑啉硼酸酯分别应用于蒸馏水溶液和30号机械油体系中，在MQ-800四球摩擦磨损试验机上测试其极压性能.当在水溶液中添加2%的咪唑啉硼酸酯时，体系的极压值为431.2 N，高于蒸馏水的88.2 N，且随着添加量的增大极压值提高，这说明咪唑啉硼酸酯能显著提高水的极压性能.同时测试其在30号机械油体系中的极压值，当添加2%咪唑啉硼酸酯时，油系的极压值为548.8 N，当添加5%咪唑啉硼酸酯时油系的极压值可达到597.8 N，说明含氮的咪唑啉硼酸酯可有效地提升油系极压值.张浩等人[9]用菜籽油酸二乙醇酰胺、油酸咪唑啉和硼酸、辛醇等原料，合成出含氮硼酸酯.把含氮硼酸酯添加到菜籽油中，通过测试发现合成的含氮硼酸酯添加剂能提高菜籽油的承载能力，当添加剂含量为2%时，其最大无卡咬值PB值较基础油的增加了36.5%.晏金灿等人[10]将含氮长链烷基二元醇类化合物与硼酸反应，制备了一种含氮硼酸酯(NOB)，当添加1.0%的NOB在5CST矿物基础油中时，其最大无卡咬值PB值和烧结负荷值PD值较基础油都有很大的提高，并且对摩擦系数无明显影响.傅亚[11]将制备的(H17C8)2NSCSCH2-CH2OB(OH17C8)2添加到菜子油基础油中，随着添加量增大PB值明显提高，当添加剂质量分数为1.5%时，PB负荷达到最高值932 N ，当添加剂含量继续增加时，PB负荷不再发生变化.刘俊君等人[12]选用苯胺、水杨醛、硼酸和十八醇，反应合成出一种新型的含氮硼酸酯.该产物在液体石蜡基础油中，最大无卡咬值PB和烧结负荷值PD随氮硼酸酯质量分数的增大而增大，到3%后基本不变，最大无卡咬值PB增加了22.86%，烧结负荷值PD增加了26.94%.

2.2 抗磨性能

含氮硼酸酯作为润滑添加剂既具有良好的抗极压性，也能够提高润滑液的抗磨性能.

2.3 防锈性能

在水基切削液中加入含氮硼酸酯，不但可减缓工具与工件之间的摩擦及增加润滑性，而且可明显改善防锈性能.张佳等人[17]采用酯交换法制得油酸二乙醇酰胺硼酸酯，用相转移法制得苯并三氮唑衍生物，以油酸、二乙醇胺、硼酸、苯并三氮唑为原料合成出一种有机含氮硼酸酯，并讨论了含氮硼酸酯的添加量对切削液防锈性能的影响，结果表明，当添加量为0.20%～0.35%时，有较好的防锈性能.同时还讨论了恒温时间对防锈性能的影响，结果显示在24～42 h间防锈性能较好，随时间的推移，防锈性能下降，48 h后出现微锈蚀现象且腐蚀速度加快.测试结果显示，此产品的润滑性能良好，符合合成切削液的各项性能指标.王亚杰[18]选用不饱和脂肪酸(油酸)、饱和脂肪酸(月桂酸)、二乙醇胺、三乙醇胺和硼酸为原料，合成了脂肪酸二乙醇胺硼酸酯与三乙醇胺硼酸酯.然后将20号钢、45号钢和铸铁试片放置于不同浓度的硼酸酯水溶液中，研究脂肪酸二乙醇胺硼酸酯和三乙醇胺硼酸酯水溶液的防锈性能.结果表明，脂肪酸二乙醇酰胺硼酸酯单独作为缓蚀剂对试片的防锈效果并不理想，其试片浸泡在防锈溶液中2 d后，单片和叠片都出现不同程度的锈蚀，但在加入分散剂的情况下所配置的防锈溶液防锈效果明显改善，试片浸泡在浓度为0.5%的防锈溶液中10 d后，仍没有出现锈蚀现象.而对三乙醇胺硼酸酯水溶液的防锈性能的研究结果表明，浓度为0.5%的硼酸酯溶液就能达到较好的短期防锈效果.与空白水做对比试验，20号钢、45号钢和铸铁三种试片在含有2.5%硼酸酯的水溶液中浸泡了30 d后，试片的表面还是光滑如初，并无锈蚀发生.说明三乙醇胺硼酸酯具有良好的防锈性，可应用于水基切削液中.

3 结 语

含氮硼酸酯作为一种新型的润滑添加剂，因其极压、抗磨、防锈等性能较突出，已引起了人们的广泛关注，成为有机硼酸酯研究的热点.随着不同类型的含氮硼酸酯化合物相继被合成出来，并被广泛地应用到润滑液中且获得了非常好的效果.如何根据生产应用需求设计合成出更多性能优良的含氮硼酸酯润滑添加剂，以提高润滑冷却液的应用性能，是含氮硼酸酯的研究重点和未来发展趋势.

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