费谢尔判别法鉴别原油/燃料油*

陈楠 ，林雨霏 ，姬泓巍 ，孙健 ，李开天 ，梁旭锋

（1.中国海洋大学化学化工学院，山东青岛 266100； 2.山东出入境检验检疫局，山东青岛 266001）

我国对原油实施进口配额制度，而对燃料油的配额制度已经取消［1］。近几年，随着我国能源需求缺口的增大，一些不法分子以燃料油的名义进口原油，严重扰乱了我国市场经济秩序，干扰了国家能源需求宏观调控计划的顺利实施［2］。所以找到一种快速、准确鉴别原油和燃料油的方法意义重大。

石油中含有大量的多环芳烃，大多数多环芳烃不溶于水，沸点高达150～525℃，而且熔点也很高，为101～438℃，其相对分子质量在178～300。不同来源的原油及其炼制品中多环芳烃的分布结构不同，因此多环芳烃是油种鉴别中最有价值的一种指纹种类［3］。

目前有关运用油品中多环芳烃指标进行油种类鉴别的文献报道较少。韩彬等［4］通过多环芳烃原始指纹、相对浓度比值分布特征、诊断比值等指标对7种成品油进行对比分析，通过多环芳烃特征诊断比值比对，表明现有诊断比值完全可用于鉴别各类成品油。王传远等［5］对甾烷、萜烷和多环芳烃风化溢油鉴定的可行性、原理、常用指标等进行探讨，结果表明不同油中同一甾烷、萜烷和芳烃生物标志化合物比值参数量值间有显著性差异，甾萜烷和多环芳烃可以作为风化溢油鉴别的有效指标。

国内外有关运用多元统计分析解决分类问题已有较多报道。包木太等［6］基于原油中有生源意义的生物标志物及特征多环芳烃的特征比值，利用主成分分析和聚类分析方法实现了大量油样的快速分类鉴别，不仅可以对差异较大的原油进行区分，还可以对原始原油及风化原油进行很好的分辨，但对差异较小的原油，两种分析方法的分辨能力仍有一定局限性。Gómez-Carracedo等［7］对Galician海岸6个溢油点的45个未知样品进行红外光谱分析，借助主成分分析、聚类分析等多元统计分析方法，对溢油油种进行了鉴别。Zhou Zhengzhen等［8］运用三维荧光对墨西哥湾原油溢油进行测定，结合平行因子分析，确定了溢油的运移过程。Abbas等［9］用同步荧光光谱法对阿尔及利亚原油和巴西原油进行测定，结合主成分分析和聚类分析，实现了原油产地的鉴别。刘倩倩等［1］将来自不同国家和地区的原油和燃料油样品中的正构烷烃（n-C7–30）、植烷（Ph）、姥鲛烷（Pr）的含量作为判别指标进行费谢尔判别，达到了较好的判别效果。现有判别方法仍存在检测指标多、工作量大、准确率低等不足。

笔者在现有研究成果的基础上，借助多元统计分析中的费歇尔判别法，选取油品中性质稳定的8种多环芳烃的含量作为判别指标进行判别，减少了检测指标的数目，提高了鉴别效率，达到了很高的判别正确率，不仅弥补了现有方法的不足，而且为快速确定海上溢油源提供了技术依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱 –质谱仪：Agilent7890–5975型，配EI源，配7693自动进样器，分流/不分流进样口；

石英毛细管气相色谱柱：DB–5MS型（30 m×0.250 mm，0.25 μm），美国安捷伦科技有限公司；

玻璃层析柱：30 cm×1 cm，内装3 g超纯活化硅胶（60～200 μm，加拿大 Silicycle公司）、2 g层析用三氧化二铝（上海陆都化学试剂厂）、0.5 cm无水硫酸钠（分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司）；

2– 甲 基 萘、1– 甲 基 萘、2，6– 二 甲 基 萘、2，3，5–三甲基萘、芴、二苯并噻吩、菲、屈标准品：美国Supelco公司；

正己烷、二氯甲烷：色谱纯，德国CNW公司。

1.2 样品来源

选取来自不同国家和地区的26个原油样品和25个燃料油样品组成样本，样本来源覆盖了我国大部分原油和燃料油进口地，增加了判别的可靠性，样品信息见表1。

表1 原油、燃料油样品信息

1.3 判别变量的测定

1.3.1 样品前处理

称取样品0.2～0.5 g（精确至0.01 g）于50 mL离心管中，加入10 mL正己烷，置于漩涡振荡器上使样品完全溶解，以3 000 r/min转速离心10 min，静置10 min，取上清液0.2 mL转入玻璃层析柱中，用15 mL正己烷和二氯甲烷（1∶1）的混合溶液提取，收集流出液，氮气吹干，用1 mL正己烷定容，漩涡溶解。

1.3.2 气相色谱–质谱法分析条件

（1）气相色谱条件。载气：高纯氦气；进样口温度：290℃；检测器温度：230℃；进样量：1μL；进样方式：不分流；升温程序：初温70℃，保持2 min，以6℃/min升至200℃，保持1 min，再以6℃/min升至290℃，保持2 min。

（2）质谱条件。色谱质谱接口温度：280℃；离子源温度：150℃；四级杆温度：230℃；离子化方式：EI；电子能量：70 eV；扫描方式：全扫描（m/z50～500）。

定性定量方法见参考文献［6］。

2 结果与讨论

2.1 判别变量的选取

燃料油主要是以原油加工过程中的常压油或由减压渣油、裂化渣油、裂化柴油和催化柴油等调制而成，在将原油加工为燃料油的过程中，性质较稳定的多环芳烃的含量相对增大，与原油有较大的差异性，这种差异性为进行费歇尔判别创造了条件。

2.2 判别函数的建立

SPSS软件先验概率选择“所有组相等”［10］，运行软件后，SPSS软件中Unstandardized给出了费歇尔判别函数的非标准化函数系数（见表2），由非标准化函数系数可以得出判别函数的形式，可将实测的判别变量值直接代入函数进行计算。同时，软件还给出了非标准化典型判别函数的组均值和分类结果，分别见表3和表4。

表2 非标准化典型判别函数系数

表3 非标准化典型判别函数的组均值（f）

根据表2可以直接写出费歇尔判别函数［11］：

表4 分类结果

由表3可知，f1=–1.593，f2=1.657。将待判别样本的判别变量值代入上述函数即可得到F值。判别准则：若 |F–f1|＜ |F–f2|，则样品属于类别 1；反之，若 |F–f1|＞ |F–f2|，则样品属于类别 2［11］。

原始样本中有26个原油样品、25个燃料油样品。由表4可知，组别1中的26个原油样品全部被判为原油，判别正确率为100%；组别2中的25个燃料油样品有3个被判为原油，22个被判为燃料油，判别正确率为92%。总的判别正确率为94.1%。表4还给出了交叉检验法的判别正确率，交互验证法对组别1和组别2 的判别正确率分别为100%和88%。由此可见以多环芳烃作为判别变量的原油与燃料油费歇尔判别法达到了较高的判别准确率，可以较好地用于原油、燃料油的鉴别。

2.3 举例验证

采用建立的费歇尔判别函数对委内瑞拉科罗科罗原油样品和沙特阿拉伯燃料油样品进行判别，判别变量值分别见表5和表6。

表5 科罗科罗原油判别变量值

表6 沙特阿拉伯燃料油判别变量值

将表5中科罗科罗原油的判别变量值代入函数式计算出F1=–1.664，|F1–f1|=0.071，|F1–f2|=3.321，前者小于后者，根据判别准则判定该样品为原油样品。

将表6中沙特阿拉伯燃料油的判别变量值代入函数式计算出F2=1.803，|F2–f1|=3.396，|F2–f2|=0.146，前者大于后者，根据判别准则判定该样品为燃料油样品。

上述实例证明以多环芳烃为判别变量的费歇尔判别函数用于鉴别原油、燃料油种类是可靠的，已知某一未知类别样品的特征变量值便可以直接代入函数进行种类鉴别。

3 结语

在现有研究成果的基础上，以原油和燃料油中性质较稳定的8种多环芳烃为判别变量，借助SPSS软件中的费歇尔判别法进行种类鉴别，对原油和燃料油的判别正确率分别为100%和92%，总的判别正确率为94.1%。此法不仅具有较高的判别正确率，而且很好地解决了现有方法中存在的检测指标数目繁多的问题，节省了检测费用，大大减少了检测工作量，提高了判别效率。

石油样品中含有正构烷烃、多环芳烃、植烷、姥鲛烷、甾萜烷等多种生物标志物，随着原油和燃料油进口地范围的不断扩大，现有判别模型可能需要继续调整。

［1］刘倩倩，孙健，林雨霏，等.基于费谢尔判别法的原油、燃料油鉴别技术研究［J］.化学分析计量，2012，21（5）：27–29.

［2］满庆祥，孙延伟，张颖焱，等.进口原油与燃料油快速鉴别方法探讨［J］.化学分析计量，2008，17（4）：74–75.

［3］韩云利，海上溢油的油指纹鉴定研究［D］.大连：大连海事大学，2008.

［4］韩彬，郑立，宋转玲，等.七种成品油中多环芳烃指纹特征与鉴别［J］.西安石油大学学报：自然科学版，2012，27（6）：100–104.

［5］王传远，侯西勇，贺世杰，等.甾萜烷和多环芳烃在风化溢油鉴别中的应用研究［J］.海洋环境科学，2010，29（3）：297–302.

［6］包木太，孙培艳，崔文林，等.基于石油烃特征比值的多元统计方法进行原油鉴别［J］.分析化学，2008，36（4）：483–488.

［7］Gómez-Carracedo M P，Fernández-Varela R，Ballabio D，et al.Screening oil spills by mid-IR spectroscopy and supervised pattern recognition techniques［J］.Chemometrics and intelligent laboratory systems，2012，114 ：132–141.

［8］Zhou Zhengzhen，Guo Laodong，Shiller Alan M，et al.Characterization of oil components from the Deepwater Horizon oil spill in the Gulf of Mexico using fluorescence EEM and PARAFAC techniques［J］.Marine Chemistry，2013，148 ：10–21.

［9］Abbas O，Re’bufa C，Dupuy N，et al.Application of chemometric methods to synchronous UV fl uorescence spectra of petroleum oils［J］.Fuel，2006，85 （17–18）：2 653–2 661.

［10］任志娟.SPSS中判别分析方法的正确使用［J］.知识丛林，2006（2）：157.

［11］陈希镇，曹慧珍.判别分析和SPSS的使用［J］.科学技术与工程，2008，8（13）：3 567–3 574.