气相色谱–质谱法快速测定塑料中磷酸三甲苯酯异构体*

洪锦清，陈明，李敬，程玉龙，费桂琴

（江苏出入境检验检疫局轻工产品与儿童用品检测中心，江苏扬州 225009）

磷酸三甲苯酯（Tricresyl phosphate，TCP）是现代工业一种重要的化工原料，主要用作增塑剂、阻燃剂、汽油和润滑油添加剂。磷酸三甲苯酯可危害人体健康，诱发迟发性周围神经病，磷酸三甲苯酯中毒的病例时有报道［1-4］。不同的磷酸三甲苯酯同分异构体其毒性不同，磷酸三邻甲苯酯（Tri-ortho-cresyl phosphate，TOCP）被认为毒性最大［5，6］。欧盟玩具安全标准（EN 71-9，EN 71-10，EN 71-11）对用于玩具的塑料材料中的磷酸三甲苯酯3种同分异构体均进行了限制。这3种异构体在模拟液中的溶出量均不得高于0.03 mg/L。

检测磷酸三甲苯酯一般采用气相色谱－质谱联用法（GC/MS）［6，7］。EN 71-11 列举了一种 GC/MS检测玩具中磷酸三邻甲苯酯、磷酸三间甲苯酯、磷酸三对甲苯酯的方法。国内对玩具中磷酸三甲苯酯同分异构体的检测还未见报道。笔者对磷酸三甲苯酯同分异构体的检测进行了研究，建立了一种快速检测这3种同分异构体的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

单四级杆气相色谱质谱联用仪：ISQ型，美国Thermo Fisher科技有限公司；

气相色谱柱：DB-5MS型（30 m×0.25 mm，0.25 μm），固定相为5%苯基-甲基聚硅氧烷，美国Agilent公司；

磷酸三邻甲苯酯、磷酸三间甲苯酯、磷酸三对甲苯酯标准品：德国Dr. Ehrenstorfer公司；

甲苯、丙酮、乙酸乙酯：HPLC级；

高纯水：18.2 MΩ·cm，由Milli-Q 纯水器（美国Millipore公司）制得。

1.2 实验方法

1.2.1 样品提取与溶液配制

塑料样品的提取方法参照EN 71-10。将测试部分放置于锥形瓶中，加入100 mL 20℃的模拟液（水），以（60±5）r/min的频率振荡（60±5）min。振荡完成后，用玻璃棉过滤。往全部滤液中加入10 mL 95 %甲苯与5 %乙酸乙酯混合溶剂，剧烈振摇1 min，静置分层后，保留上层有机相待测。

分别称取3种磷酸三甲苯酯异构体标准物质，溶于丙酮，配成质量浓度均为120 mg/L的标准储备溶液。再移取适量的各磷酸三甲苯酯标准储备溶液于甲苯中，配成系列浓度的混合标准工作溶液。

1.2.2 GC-MS条件

色谱柱温度：100℃，保持1 min，以30℃/min升至300℃，保持10 min；载气：氦气，流量为1.0 mL/min；进样方式：不分流进样；进样体积：1 μL；进样口温度：275℃；传输线温度：290℃；离子源温度：260℃；电离方式：EI；电离能量：70 eV；溶剂延迟时间：4 min。

扫描方式为全扫描和选择离子监测模式，全扫描范围为m/z50～400。

2 结果与讨论

2.1 同分异构体的分离与定性定量离子选择

3种磷酸三甲苯酯同分异构体的结构相似度高、性质接近，按照本方法进样后，可以在毛细管色谱柱得到有效的分离，其出峰顺序为磷酸三邻甲苯酯、磷酸三间甲苯酯、磷酸三对甲苯酯。它们的总离子流色谱图见图1。3种磷酸三甲苯酯同分异构体的质谱离子峰类似，但其离子峰比例略有差别，这些细节上的差别与NIST谱库的谱图是一致的。

图1 3种磷酸三甲苯酯同分异构体的总离子流色谱图

除了保留时间，磷酸三甲苯酯同分异构体的定性还可以依据特征离子，为每种异构体选取几个特征离子用于辅助定性（见表1）。这些定性离子主要用以避开其它干扰，并不能完全区分这3种同分异构体。定量离子的选择综合考虑几个因素：丰度高，质荷比大，避开柱流失碎片离子。

表1 3种磷酸三甲苯酯同分异构体的特征离子和定量离子

2.2 快速检测

3种磷酸三甲苯酯异构体色谱峰形都很尖锐，分离度好，采用较快的升温速率可以缩短检测时间，达到快速检测的目的。选择30℃/min的升温速率，3种物质均在10 min内出峰，可以在十几分钟内完成一次检测，3个同分异构体能够完全分离。本方法与欧盟的标准方法相比，缩短了近20 min。

2.3 线性方程与检出限

分别配制质量浓度为 0，0.3，0.6，1.2，2.4 mg/L的混合标准工作溶液，依次进样，以各溶液各异构体色谱峰的面积y对质量浓度x绘制标准工作曲线，结果见表2。空白溶液的3倍噪音所对应的浓度为检出限，测得此方法对3种磷酸三甲苯酯同分异构体的检出限均为0.1 μg/L（换算成样品提取液浓度）。灵敏度能够满足欧洲玩具安全标准的要求。

表2 3种磷酸三甲苯酯的标准曲线方程及检出限

2.4 回收试验与样品分析

测定3个塑料样品的3种磷酸三甲苯酯同分异构体含量，3个样品提取液中均没有检测到磷酸三甲苯酯，加标回收结果见表3。

表3 塑料样品提取液的加标回收率（n=4） %

由表3可知，本方法对实际样品提取液的加标回收率为90.6%～108.2%，相对标准偏差均小于5%，表明本法测定纺织品中的磷酸三甲苯酯同分异构体具有较好的精密度和准确度。

3 结语

通过优化实验条件，建立了气相色谱－质谱法快速测定玩具塑料样品中3种磷酸三甲苯酯同分异构体的分析测试方法。本方法对磷酸三甲苯酯同分异构体的检测线性范围宽、灵敏度高，能够满足欧洲玩具安全标准对磷酸三甲苯酯的检测要求。

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