毛细管离子色谱法测定饮用水中的阴离子

2014-12-24张华李明利

化学分析计量 2014年1期

张华，李明利

(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

饮用水安全问题一直是人们关注的热点，随着检测技术的发展，在饮用水中已鉴定出数百种化学物质，包括各类消毒副产物及常见的一些阴、阳离子等［1］。其中氟化物、氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等的含量是评价饮用水质的重要项目［2］。在常见阴离子测定中，对比传统的电极法、化学滴定法、分光光度法等，离子色谱法具有快速、灵敏、选择性好和多组分同时测定的优点，生活饮用水卫生规范已将离子色谱法检测饮用水中的F–，Cl–，NO3–，SO42–纳入国家标准检验方法［3］。随着样品分析检测技术的飞速发展，离子色谱在水质分析中的应用越来越广泛，特别是毛细管离子色谱的研究与应用在离子色谱领域备受关注［4］。与常规离子色谱进行对比，毛细管离子色谱的色谱柱柱径仅为0.4 mm，降低了柱外效应，大大提高了检测灵敏度，检出限低至ng／L［5–6］。基于毛细管离子色谱的优良性能及其在水质分析中渐趋广泛的应用前景，笔者利用毛细管离子色谱建立了一种直接进样测定饮用水中常见阴离子的分析方法，对实际样品进行测定取得了满意的结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：Dionex ICS–5000型，配DP–5 毛细管级等度泵，毛细管级电导检测器，EG–KOH毛细管淋洗液发生器，ACES–300 抑制器，Chromeleon 色谱工作站，AS 自动进样器，0.22 μm水相微孔滤膜，美国赛默飞世尔科技公司；

F–，Cl–，Br–，NO2–，NO3–，PO43–，SO42–混合标准溶液：美国NSI公司；

瓶装饮用水样：市售；

实验用水为Millipore超纯水。

1.2 色谱条件

色谱柱：IonPac AG19 Capillary保护柱(50 mm×0.4 mm，赛默飞世尔科技公司)，IonPac AS19 Capillary分离柱(250 mm×0.4 mm，赛默飞世尔科技公司)；流动相：20.0 mmol／L KOH溶液，等度淋洗，流量为0.01 mL／min；ACES–300 抑制器，电化学自再生抑制模式；进样体积：0.4 μL；柱温：30℃。

2 结果与讨论

2.1 色谱系统的选择

毛细管型离子色谱柱内径为0.4 mm，为常规离子色谱柱的1／10，在同样进样量下，与常规离子色谱系统相比，目标离子信号响应值可以提高100 倍。因此在系统基线噪音不变的情况下，毛细管型离子色谱系统的检出限更低，灵敏度更高。以KOH溶液为淋洗液，采用等度淋洗，流量控制在0.01 mL／min，可以实现对7种常见阴离子的基线分离，标准样品及实际水样的离子色谱图分别见图1、图2。

图1 7种阴离子混合标准溶液离子色谱图

图2 实际水样离子色谱图

2.2 线性范围和检出限

结合饮用水中7种阴离子的含量水平，配制一定浓度范围的混合标准溶液，每个标准样品重复测定3次，色谱峰面积取平均值。以色谱峰面积(Y)为纵坐标，阴离子质量浓度（X)为横坐标，建立标准工作曲线，以3倍信噪比计算检出限。7种阴离子的线性方程、线性范围、线性相关系数和检出限见表1。由表1可知，该方法测定7种阴离子的线性良好。

表1 7种阴离子的线性范围、回归方程、相关系数和检出限

2.3 精密度试验

对质量浓度分别为20,30,100,100,100,150,150 μg/L的F–，Cl–，NO2–，Br–，NO2–，NO3–，PO43–，SO42–混合标准溶液连续测定5次。分析各峰的保留时间和峰面积，各种离子保留时间的相对标准偏差小于0.25%，峰面积的相对标准偏差小于2.5%，具有较好重现性。

2.4 加标回收试验

选取市售饮用纯净水、矿物质水及天然矿泉水，分别对其中的F–，Cl–，NO2–，Br–，NO2–，NO3–，PO43–，SO42–进行测定并进行加标回收试验，加标量分别为20，30，100，100，100，150，150 μg/L，测定结果见表2。对于矿物质水中的Cl–，因其本底值超过工作曲线的线性范围，回收率计算值较低，仅为87.97%；其它阴离子的加标回收率在94.53%～101.1%之间。

2.5 样品分析

采用所建方法对市售的15种饮用水进行了F–，Cl–，Br–，NO2–，NO3–，PO43–，SO42–7种常见阴离子的分析测定，结果见表3。

实验采用外标法定量，每个样品平行进样3次，结果取3次平行进样的平均值，经过计算，相对标准偏差小于5%。由表3可知，市售饮用纯净水中7种常见阴离子含量较低，检出的离子含量均在工作曲线的线性范围之内；矿物质水和天然饮用水中，某参些阴离子的含量较高，如Cl–，SO42–等，超出了工作曲线的线性范围，因此在实际检测中应针对具体情况对样品进行稀释。