四氟丙烯的制备路线及催化剂研究进展（续完）
2014-08-21李小娟唐浩东刘化章韩文锋
李小娟 朱 虹 唐浩东 李 瑛 刘化章 韩文锋
（1.浙江工业大学工业催化研究所，310032；2.浙江省环境保护科学设计研究院，310007：杭州）
3 饱和氟氯烃
3.1 五氯丙烷
五氯丙烷主要包括1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa，CCl3CH2CHCl2）、1,1,2,2,3-五 氯 丙 烷 （HCC-240aa，CHCl2CCl2CH2Cl）、2,2,3,3,3-五氯丙烷（HCC-240ab，CH3CCl2CCl3）和1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db，CCl3CHClCH2Cl）。利用HCC-240fa可以经过多步合成HFO-1234ze，而其他3种异构体可以作为HFO-1234yf的合成原料。
由HCC-240fa合成HFO-1234ze主要包括以下几个步骤：
其中，CF3CH2CHClF为1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷（HCFC-244fa，CF3CH2CHClF）。
第1步反应(29)催化剂可以为AC、Al-Zn-Mg-Ni/Cr2O3、TiCl4、部分氟化的Cr2O3，或液相无催化反应[42-48]。各催化剂的活性见表3。虽然催化剂活性较高，但其寿命仍有待提高，例如Cr2O3催化剂，反应200h后迅速失活。
表3 HCC-240fa氟化制备HCFC-1233zdTab 3 HCFC-1233zd prepared by HCC-240fa fluorination
利用HCC-240ab为原料，Al-Zn-Mg-Ni/Cr2O3催化下，在260℃、接触时间5s、0.1MPa、n(HF)/n(240fa)=10，转化率为100%，选择性95.1%[50-51]。利用相同催化剂，在350℃、10s接触时间，常压下获得HCFC-1233xf为38%的转化率、71%的选择性。
在液相体系中，加入SbCl5催化剂，在100℃，2 h后可将100%的HCC-240ab转化为90%的HFC-245cb[49,52]。Ni-Cr/AlF3催化HFC-245cb脱HF生成HFO-1234yf。在350℃，接触时间89s时转化率85%、选择性70%。类似的，HCC-240db和HCC-240aa在氟化条件下，Ni-Cr/AlF3催化剂下，340℃时HCC-240aa和HCC-240db一步生成HFO-1234yf，转化率即为100%，HFO-1234yf选 择 性98.3%[53]。但催化剂快速失活。向上述体系加入4%的O2，在300℃、20s接触时间，n(HF)/n(240fa)=40时，转化率100%，HFO-1234yf选择性92.6%。
以HCC-240db为原料，氟化制得化合物HCFC-1223xf，HCFC-1223xf与HF进行加成反应，生成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb，CF3CFClCH3），催化剂为SbCl5/C；再将HCFC-244bb在CsCl/MgF2催化剂存在下进行气相催化脱HCl反应生成HFO-1234yf。该制备方法用到AC作为载体，但AC炭容易烧结和积碳，对催化剂的催化效果和寿命都有较大的影响。
3.2 二氯三氟丙烷
常用的二氯三氟丙烷的异构体为HCFC-243db（CF3CHClCH2Cl），其制备方法包括如下反应[54-56]：
在氟化条件下，HCFC-243db主要生成HFO-1233xf，具体结果见表4。
表4 HCFC-243db氟化制备HFO-1233xfTab 4 HFO-1233xf prepared by HCFC-243db fluorination
3.3 六氟丙烷
常用的六氟丙烷异构体包括HFC-236ea（CF3CHFCHF2）和1,1,1,2,2,3-六 氟 丙 烷 （HFC-236cb，CF3CF2CH2F），通过脱HF反应生成HFO-1225ye，HFO-1225ye加氢形成HFC-245eb，再脱HF合成HFO-1234yf。具体的反应式如下：
阿科玛公司采用碱石灰在140℃进行式(37)的反应，最高可达到98%的转化率和99%的选择性[63]。利用KOH在160℃下也能达到类似效果[64-65]。以Fe-Ca复合物为催化剂，在400℃及30s的接触时间下，反应(37)的转化率和选择性分别为54%和72%[66]。
研究发现，HFC-236cb加氢反应（反应(38)）的有效催化剂可以为Ni-Cr/AlF3，在接触时间6.7s、温度375℃时催化剂100h不失活[63]。如2.1节所述（HFP），HFO-1225ye加 氢催化 剂包括Ni-Cr/AlF3、Pd/C、Ni-Cu-La催化剂等[12,65]。
3.4 HCFC-244bb和HCFC-244fa
HCFC-244bb气相裂解脱HCl主产物即为HFO-1234yf，副产物主要有HFO-233xf。其反应主要为：
该反应在无催化剂时750℃气相裂解，停留时间5s时，用5倍于HCFC-244bb的量HF稀释，转化率和选择性即分别达98.5%和94.5%[67]。当无HF稀释时，在相同条件下，反应(42)也明显进行，反应器出口HFO-1234yf和HFO-1233xf的选择性分别为58.5%和28.2%。加入Mg-La-Cr/AC等催化剂，反应温度可明显降低，在350～550℃及30s接触时间下，转化率和选择性分别为74%～77%及92%～94%，催化剂在100h内无失活现象[68]。
杜邦公司则采用K-Cr作为催化剂，在525℃、33s接触时间的条件下也能获得91%和83%的转化率和选择性。利用酸洗的活性炭，在400℃时转化率和选择性为78%和67%，但催化剂在几小时内就失活[69-70]。实验发现，FeCl3-LaCl3/Mg(OH)2催化剂在350℃就能促进反应，转化率和选择性分别高达70%和90%[71]。Ti-La-Mg-Ca复合物被证实也具有和FeCl3-LaCl3/Mg(OH)2类似的催化效果[72]。
然而，利用HCFC-244bb制备HFO-1234yf的显著缺点是其反应副产物如HCFC-1233xf等会对HFO-1234yf提纯造成极大困难，并显著影响催化剂的寿命。霍尼韦尔的研究人员证实，若采用质量分数89.7%的HCFC-244bb（主要杂质为质量分数7.3%的HCFC-1233xf）催化剂24h就失活，而采用质量分数99%的HCFC-244bb（质量分数0.81%的HCFC-1233xf）催化剂450h不失活[21]。
为避免催化剂失活，霍尼韦尔公司提出了HCFC-244bb液相脱HCl路线，通过反应(43)制备HFO-1234yf，获得了较好效果[69]。但产能和成本明显比气相路线不具优势。
以HCFC-244fa为原料脱HCl，得到的主要产物为HFO-1234ze。可以采用的催化剂包括FeCl3/AC在250℃转化率95%，选择性98%[73]。AC也可作为催化剂，其灰分越低，HFO-1234ze选择性越高。实验发现，当AC中Al+Fe的质量分数为8.556×10-3时，350℃下HCFC-244fa转 化 率96.3%，HFO-1234ze选择性71%，HCFC-1233zd选择性27.5%。当AC中Al+Fe的质量分数为<40×10-6时，相同条件下，转化率不变，但HFO-1234ze选择性提高至95.5%[74]。此外，采用LiCl/C、MgCl2/C为催化剂，转化率和选择性均高于93%。霍尼韦尔则提出AlF3、FeF3及部分氟化的Cr2O3均是有效的催化剂[75-76]。
3.5 五氟丙烷
五氟丙烷主要包括HFC-245cb、HFC-245eb和HFC-245fa。前2者均为脱HF合成HFO-1234yf的重要原料，而后者则为HFO-1234ze合成原料。见表5。
将氟化的氧化铝用于HFC-245cb制备HFO-1234yf，反应温度400℃、接触时间60s时，HFC-245cb的转化率为98%，HFO-1234yf的选择性为93%。将氟化的氧化铝用于HFC-245fa制备HFO-1234ze的反应，在温度375℃、接触时间30s时，HFC-245fa的转化率为84.8%，HFO-1234ze的选择性可达98.5%[96]。
以HFC-245fa为原料制备HFO-1234ze分为气相脱氟化氢方法和液相鼓泡法等。气相脱氟化氢，以Cr-Ni-AlF3为催化剂，在接触时间39s和反应温度370℃条件下，HFC-245fa气相脱氟化氢，转化率94.5%；以Zr负载在活性炭或者金属氧化物作为催化剂，温度在300～350℃、压力0.01～1.0MPa，转化率为94.0%，选择性99%。液相鼓泡法是在苛性碱溶液（KOH）中鼓泡，与HFC-245fa混合在高压釜中搅拌液相反应24h，碱的质量分数为40%～80%，转化率85%，选择性79%。
以HFC-245fa（CF3CH2CHF2）作为起始反应物的方法可以在高温下直接脱除HF得到HFO-1234ze，但对设备要求高。该方法制备HFO-1234ze需要多个步骤，对HFO-1234ze的转化率和选择性都比较理想，但原料HFC-245fa的市场价格比较昂贵，故以HFC-245fa（CF3CH2CHF2）为原料的路线缺乏市场竞争力[97]。
表5 五氟丙烷氟化制备HFO-1234yfTab 5 HFO-1234yf prepared by penta fluoro-propane
液相脱氟化氢工艺反应温度低，不存在催化剂的结焦、失活等问题，但需要使用大量的碱液，三废量大，不适用于工业化大量生产[98]。
4 结语
全球变暖问题日益受到人们的重视，HFO-1234作为环境友好型的制冷剂，被认为是代替HFC-134a的最佳选择，也得到普遍认可，有广阔的市场前景。目前，国际社会已形成普遍共识，采用无臭氧破坏作用，温室效应潜值低的化学品是目前制冷剂、气溶胶喷剂、发泡剂、导热质及打磨剂等行业的必然选择。HFO-1234其低温室效应潜值及安全性能已通过国际汽车工程师协会的确认。不同于CO2等其他天然介质，利用HFO-1234替代现有的媒质，设备无需大改，因此推广阻力小，工业前景较大。
研究发现，HFO-1234可以通过以四氟乙烯、四氯乙烯、氯乙烯、氟乙烯等C2烯烃为原料，与CH4、CH3Cl、CHClF2、CF3Cl及CCl4等C1氟氯化合物催化耦合制备HFO-1234，此路线原料成本低且来源广泛，但转化率和选择性有待于提高。C3烯烃，包括HFP、HCFO-1233xf、四氯丙烯等也可用于HFO-1234的合成。在催化剂作用下，HFP经过2步加氢、2步脱HF选择性合成HFO-1234yf。四氯丙烯（主要为HCC-1230xa）经过液相或气相催化氟化主要生成HCFO-1233xf。HCFO-1233xf经过1步气相催化氟化或2步（氢氟化和脱HCl）得到HFO-1234yf。但相比于前述路线，原料成本偏高。此外，五氯丙烷、五氟丙烷、二氯三氟丙烷、四氟丙烷、六氟丙烷等也可以作为HFO-1234的合成原料。作为常见的氟化工原料，这些化学品价廉易得，但生产步骤多，开发的重点是具有高转化率和选择性的催化剂，并改善催化剂的寿命以适应工业化需求。
在HFO-1234合成过程中，主要涉及的催化剂包括氟化催化剂、脱HF/HCl催化剂、加氢（脱氯）催化剂等。氟化催化剂包括SbCl5、TiCl4等液相氟化催化剂及AC，Cr基、Al基、Ni、Fe和CsCl/MgF2等气相氟化催化剂。在液相反应中，KOH也具有较理想的脱HF及HCl性能。加氢催化剂主要采用Pd/C或Pd/Al2O3等催化剂。由于HFO-1234合成过程中反应步骤较多，因此工艺对催化剂的转化率，选择性及寿命要求较高。目前，研究开发的重点是适合工业化应用的高选择性、长寿命的催化剂的探索和制备。
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