利用氮稳定同位素识别农业面源污染源的研究进展

，，，

(长江科学院 水土保持所,武汉 430014)

1 研究背景

随着工业废水和城市生活污水等点源污染得到有效控制，农业面源污染源已经取代点源成为水环境污染的最重要来源[1-6]。从全球范围来看，农业面源污染影响了全球陆地面积的30%～50%[7]。在美国，面源污染占总污染量的2/3，其中农业面源污染的贡献率为75%左右[8-9]；在欧洲，农业面源污染是造成地表水中磷富集的主要原因，由农业面源排放的磷占地表水污染总负荷的24%～71%[10]；我国农业面源污染形势也愈发严峻,据2007年的第一次全国污染普查结果显示，我国农业面源污染对水体COD，TN，TP的贡献率分别为43.7%，57.2%，67.4%[11]；陈玉成等[12]对重庆、高新昊等[13]对山东、宋大平等[14]对安徽的研究均显示农业面源污染已远超工业源和生活源，成为污染源之首。农业面源污染严重危害水环境质量，许多学者研究发现，面源污染不仅是巢湖、太湖、滇池等湖泊水质恶化的主要原因之一[15-17]，也是地下水硝酸盐污染主要诱因。中国农业科学院在北方集约化的高肥用量地区的研究结果显示65%的地下水水样已超过发达国家饮用水硝酸盐含量标准[18]。

发达国家农业面源污染治理上主要通过源头控制，因而，准确识别农业面源污染源不仅是源头控制的前提，更是后续污染削减方案制定、执行的重要依据[19]。然而，农业面源污染发生时间的随机性、过程的复杂性和排放途径的复杂性，使得源识别工作极为艰巨。目前国内已开展了农业面源污染源识别的研究，识别方法主要包括清单法[20]和水质调查法[21]。其中清单法需要大量的原位试验数据和调查数据，结果易受产污系数取值的影响；水质调查法则以水体化学物质含量水平作为直接指标，从分子角度分析，识别结果较为粗糙。

稳定氮同位素自20世纪70年代应用于环境污染问题研究，因其在示踪含氮污染物来源、迁移和转化方面具有较强的优越性，逐渐得到学者们的关注，并逐渐应用于污染源识别中。比如，L.Kendall等[22]通过研究同位素的特性来论证同位素识别污染源理论的可行性；C.French等[23]通过总结前人研究成果，对氮同位素识别污染源的意义进行阐述；L.I.Wassenaar等[24-25]将氮同位素用于识别污染源并取得可信的源识别结果；C.W.Lindau等[26-28]将注意力集中在如何提高氮同位素的测试精度。这一系列研究为氮同位素识别农业面源污染源的推广应用提供了强有力的理论和技术支持。本文在对氮同位素识别农业面源污染的基本原理进行简要阐述后，重点介绍氮同位素识别农业面源污染源的研究进展，并结合其研究现状讨论该技术现有的不足及应用前景，希望为氮同位素技术在我国农业面源污染识别工作中的推广应用提供理论基础。

2 氨稳定同位素识别的基本原理

在氮的所有同位素中，14N和15N是稳定同位素。空气中的14N，15N的丰度分布为99.633%，0.365%，14N/15N比值恒为1/272。因同位素分馏效应的存在，不同物质具有不同的14N，15N丰度分布。通常以大气氮同位素比值(14N/15N) 为标准值计算各物质氮同位素值δ15N(‰，air)：

δ15N(‰，air)=[(14N /15N)样品/

(14N /15N)大气-1]×1 000[29-30]。

3 氮稳定同位素识别农业面源污染的研究进展

3.1 污染源氮同位素典型值域

同位素的分馏效应导致不同氮污染源具有不同的δ15N值。表1是各种有代表性的农业面源污染源的的δ15N值，这些典型δ15N值是同位素识别污染源的重要参考数据。

表1 农业面源污染源的氮同位素值域

标准空气的δ15N值为0‰，而无机化肥都是由空气中的氮合成的，故无机化肥的δ15N值较小，接近0‰。这与张丽娟、邢萌，邢光熹等人所测数据相吻合。但张龙在张掖市所测得尿素化肥δ15N值较大，可能是氨挥发所致，他认为挥发最强的化肥是碳酸氢氨，经过近3个月时间的放置，δ15N可由近-4‰增加到约8‰，张翠云等[43]在调查石家庄地下水硝酸盐污染时发现化肥场地区的地表含氨污水δ15N值非常高，这也是与氨挥发有关。相较化肥，粪便(人或动物)一般具有较高的δ15N值(大于8‰)。Heaton总结前人的研究成果，得出了3种主要污染源的N同位素组成范围，即化肥 [-4‰，+4‰]、矿化的土壤有机物 [-4‰，+8‰],粪便或污水 [-8‰，+20‰]，该范围是随后许多相关研究的重要参考数据。但实际识别过程不可简单借用经验数据，应该在δ15N的典型值域背景下结合研究区实际情况细化源同位素值域。如，张翠云等[44]在采集研究区潜在污染源氮同位素值并结合国内外研究成果，最终确定石家庄地区潜在污染源的δ15N值是：化肥-4‰～6‰，粪便或者含粪便的污水源8‰～25‰，化肥与粪便的混合源是6‰～8‰。

3.2 定性识别

在测定受污水体的δ15N值和确定污染源典型值域的基础上，看水体的δ15N值落在哪种污染源δ15N的典型值域从而识别污染源。一般而言，受粪肥污染者具有高硝态氮浓度和高δ15N值的双高特征；受化肥污染者具有高硝态N浓度和低δ15N值的特征；受生活污水污染者具有中等硝态N浓度和中等δ15N值的特征。

在利用氮同位素识别农业面源污染源研究中，学者们逐渐意识到，还有部分源识别问题仅仅依靠氮同位素是难以解决的，比如化肥与土壤矿化、禽畜粪肥与生活污水存在同位素值重叠的问题，单纯用氮同位素是很难将其区别开。为此，学者们引入其他方法辅助氮同位素识别污染源。比如，利用硝酸盐氧同位素组成的差异可以有效地识别水体硝酸盐是来自化肥还是土壤矿化[50]；R.Aravena等[51]认为同时分析硝酸盐δ15N和δ18O可以有效区别禽畜粪便和生活污水，因为禽畜粪便由于长期堆放在地表因蒸发作用导致δ18O偏高；D.Widory等[52]认为引入磞同位素有助于区分粪便和生活污水。但是，C.Fenech等[23]认为这些方法都不足以令人信服，他提出药物及其相应物质组成能有效地将禽畜粪便和生活污水区别开，因为在特定的区域，由政府批准用于人类治疗和用于动物治理的药物是不同的，那么通过检测受污水体中的所含的药物组成，可以将禽畜粪便和生活污水区别开，比如咖啡因常出现在生活污水中，不会出现在禽畜粪便中，被用于生活污染的指示物。最近，日本学者T.Hosono等[53]提出一种在“区域地下水动态流向”的框架下通过测定氮氧同位素组成识别污染源的方法，即在全面理解地下水水向动态的基础上，结合土地利用调查结果，通过测定氮氧同位素消除由禽畜粪便和生活污水同位素组成重叠造成识别的不确定性。

3.3 定量计算

定量计算不同污染源的贡献率是排污收费政策落实和确定重点治污源的前提。如果已知地表水或者地下水的2，3个面源污染源具有不同的δ15N值且在氮素迁移过程中没有发生同位素分馏，那么这污染源的贡献可以通过简单的线性物质平衡模型估算出来。

δ15NS=F1×δ15N1+F2×δ15N2;

1=F1+F2。

(1)

式中：δ15NS表示测得水样的硝酸盐氮氧同位素值；1，2表示2种污染来源；F表示每个污染源的贡献比例。张翠云等[48]研究石家庄南部污灌区地下水测得硝酸盐的δ15N值为7.0‰，而灌溉污水的平均δ15N值为5.7‰，粪便的平均δ15N值为10.9‰，根据式(1)计算出来自粪便的硝酸盐占24%。

相类似，如果存在3种污染源，理论上可以通过基于双同位素的物质平衡模型计算3种污染源的贡献率。一般同时测定硝酸盐的氮、氧同位素，其基本方程组为：

δ15NS=F1×δ15N1+F2×δ15N2+F3×δ15N3;

δ18OS=F1×δ18O1+F2×δ18O2+F3×δ18O3；

1=F1+F2+F3。

(2)

式中：δ15NS和δ18OS分别表示测得水样的硝酸盐氮、氧同位素值；1，2及3表示3种污染来源。B.Deutsch等[54]应用公式(2)对德国的一条河流硝酸盐的来源进行定量化，计算结果显示，灌溉水、地下水及大气沉降对河流硝酸盐的贡献率分别为86%，11%，3%。

但是，这种简单物质平衡模型只适合定量2到3种污染源的贡献率，且求解的前提是污染源同位素组成没有发生变化。但是实际中硝态氮的潜在污染源往往很多，且污染源的同位素组成在混合前后发生了同位素分馏，因此这种简单的物质平衡模型估计各个污染源的相对贡献较难。2008年由A.C.Parnell等[55]开发的一种名叫SIAR(stable isotope analysis in R)的稳定同位素混合模型，该模型通过一个逻辑先验分布来估算各污染物来源贡献比例可能的分布，然后再确定各来源对混合物贡献比例的概率分布。D.M.Xue等[56]运用这种模型研究了比利时的佛兰德斯地表水污染情况，模型输出结果显示，对水体硝酸盐贡献率依次是：粪便(生活污水)>土壤矿化 >硝酸盐化肥>氨肥>降水。同时，D.M.Xue指出，虽然SIAR模型较以往的模型具有多重优越性，比如，考虑了同位素分馏效应，能评价多种(超过3个)污染源的贡献，但污染源很小的同位素组成变动就会导致SIAR输出结果较大的变动。此外，SIAR计算出的不同污染源的贡献率是一个值域，而非固定值。

4 存在的问题和发展方向

4.1 存在的问题

硝酸盐中氮同位素分析方法已经成为识别农业面源污染源的重要手段，但该方法在实际应用中仍然受到很多限制，存在很多问题。

(1) 目前测定氮同位素方法包括Kjeldahl蒸发法、扩散法、离子交换色层法以及反硝化细菌法。其中Kjeldahl蒸发法由于测试装置由普通玻璃制成，不适合野外使用，且易引起交叉污染[57]。扩散法则受到震荡时间长、扩散不充分的限制[58]。离子交换色层法及反硝化细菌法虽能有效地提高测试精度和减少准备时间，但在国内很少有实验室能应用这2种方法测定同位素。我们急需一种能快速、精确测定同位素值且费用不昂贵的分析技术。

(2) 虽然Heaton，Wassenaar等人提出了一些判断同位素分馏作用的方法，这些方法也在我国得到了很好的应用，但是，这些方法仅限于定性判断，缺乏定量依据。与此同时，由同位素分馏作用导致的污染源氮同位素值变化而造成识别结果的不确定性和污染贡献率的不精确性依然没有很好的办法消除。

(3) 氮素由污染源到水体的过程中，历经了多种生化反应，而且这些生化反应受到土地利用、气候、水文地质条件等因素的影响。研究这些影响因素对识别污染源、示踪氮素的迁移转变有着重要的意义。而目前很多源识别研究中往往忽略了这些影响因素。

4.2 发展方向

尽管利用硝酸盐中的氮同位素识别农业面源污染源还存在许多问题，但其应用前景广阔，其发展方向更值得关注。

(1) 包括硝酸盐氧同位素和其他同位素在内的多种同位素分析技术是目前乃至今后研究农业面源污染源的重要方向之一。目前，O和B同位素均被引入辅助识别农业面源污染源，并取得了令人满意的源识别结果。

(2) 在准确识别出农业面源污染源的基础上，应用同位素定量计算出不同污染源的贡献率将是未来研究的热点和重点，在国内，相关研究有待进一步开展。

(3) 目前国内应用同位素识别农业面源污染源的研究较少，应该推动同位素方法识别农业面源污染源的应用，建立区域同位素数据库，以便快速简单查明污染物来源。

(4) 掌握研究区水文特征、完善水文模型，可以更合理地解释水体中的氮同位素。目前国内关于结合水文模型识别农业面源污染的鲜有报道。

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