壳聚糖/羟基磷灰石对Zn(Ⅱ)的吸附动力学及热力学研究

马志广，刘梦超，宋怡楠，刘素文，李江红

(河北大学 化学与环境科学学院，药物化学与分子诊断教育部重点实验室，河北 保定 071002)

当人体内的锌含量过低会引起头发枯黄、侏儒症、高血压、第二性特征发育不全等很多不良后果；如果人体锌的摄入量过多会引起恶心、昏迷、肠功能失调、腹泻等不良后果，饮用水中锌含量高于个体所需量，则会发生癌肿[1-4].国家规定饮用水锌含量不得超过1.0 mg/L.

自然界中广泛存在的天然高分子材料甲壳素，经过脱乙酰化作用可得到壳聚糖(CS)，壳聚糖分子链上存在大量的羟基和氨基，可作为吸附剂用于废水中重金属离子的吸附[5-9]，例如壳聚糖-铝氧化合物对Cd2+的吸附[10].然而，壳聚糖作为吸附剂，机械强度较差且其在酸性溶液中会部分溶解，影响它作为吸附剂在酸性溶液中的应用.羟基磷灰石(HA)具有特殊的晶体化学结构，对多种金属离子具有广泛的吸附固定作用[11].壳聚糖/羟基磷灰石复合材料(CS/HA)有望克服单一的壳聚糖做吸附剂的一些缺陷.李宝强等[12]以壳聚糖和Ca(NO3)2·4H2O和KH2PO4为原料，采用原位复合法制备了CS/HA.本文采用稍作改进的原位复合法制备CS/HA，并研究其对水中Zn(Ⅱ)的吸附动力学和热力学，为该复合材料实际应用及吸附理论的研究提供依据.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-2006紫外-可见分光光度计；HZS-D水浴振荡器；CP214型电子天平.壳聚糖(脱乙酰度>90%；浙江金壳生物化学有限公司)，Ca(NO3)2·4H2O，KH2PO4，CH3COOH，ZnSO4·6H2O，EDTA，铬黑T，NaOH等皆为市售分析纯试剂.

1.2 实验方法

文献[12]中方法是首先用125 mL乙酸溶液先溶解1.25 g的Ca(NO3)2·4H2O和0.43 g的KH2PO4，再加入100 g的CS，剧烈搅拌得CS和HA的前驱体溶液.本文对该步骤稍作改进：在50 mL水中先加入100 g CS，搅拌后加入25 mL体积分数为6%的乙酸，即相当于100 g的CS溶于75 mL的体积分数为2%乙酸中，搅拌至透明，再加入1.25 g的Ca(NO3)2·4H2O和0.43 g的KH2PO4，搅拌后加入50 mL 体积分数为2%的乙酸溶液，继续搅拌至均匀透明，得到前驱体溶液.这样改进可使壳聚糖溶解得更快速、更完全.在前驱体溶液中加入适量质量分数为3%～8%的NaOH溶液，反应完成后静置12 h，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，65 ℃烘干，研磨至粒径178 μm.壳聚糖和羟基磷灰石的质量比为10∶1.

称取0.500 0 g CS/HA，放入50 mL锥形瓶中，再准确移取20 mL已知浓度的ZnSO4溶液，密封放入水浴振荡器中，设置振荡转数为130 r/min，在设定温度下振荡一定时间后快速过滤，取一定体积的滤液，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定出剩余Zn(Ⅱ)的浓度.按下式计算吸附量

(1)

式中，Q为吸附量(mmol/g)；V为溶液的体积(mL)；m为吸附剂质量(g)；co是溶液中Zn(Ⅱ)的初始浓度(mol/L)；c是吸附结束时的浓度(mol/L).吸附量取3次实验结果的平均值.

2 结果与讨论

2.1 CS/HA对Zn(Ⅱ)的吸附动力学研究

在293～318 K温度内，通过研究吸附量随时间的变化关系，得到CS/HA对浓度为0.040 mol/L 的Zn(Ⅱ)吸附动力学曲线(图1).从图1可以看出，CS/HA对Zn(Ⅱ)的吸附具有较好的吸附性能.开始时Zn(Ⅱ)主要被吸附在吸附剂的外表面，吸附速度较快，吸附量增加明显；随着吸附过程的进行，Zn(Ⅱ)的浓度逐渐减小，吸附剂的吸附位点也减少，另外随着吸附质沿微孔向吸附剂的内部扩散，扩散阻力增加，吸附速率逐渐变慢，趋于平衡.同等条件下，由于扩散速率随温度的升高而加快，因此相应的吸附速率增大，吸附量也增加.该吸附过程符合溶液中物质在多孔性吸附剂上吸附的3个必要步骤[13,14].

伪二级动力学方程的积分式为[15]

(2)

式中，Qt：吸附时间为t(min)时的吸附量(mmol/g)；Qeq：平衡吸附量(mmol/g)；k：表观吸附速率常数(g·mmol-1·min-1).

对图1中的数据进行伪二级动力学方程拟合，即用t/Qt随时间t作图，呈良好的线性关系，说明该吸附结果符合伪二级动力学模型.由直线的斜率和截距，可求得Qeq和k值(表1).

表1 不同温度下的吸附动力学参数

以lnk对1/T作图得一条直线(图2)，R2=0.995 2.根据Arrhenius方程lnk=-Ea/RT+lnA，由斜率得出吸附活化能Ea=19.75 kJ/mol.

图1 不同温度下吸附动力学曲线Fig.1 Adsorption kinetic curves at different temperatures

图2 lnk与T-1的关系Fig.2 Relationship between lnk and T-1

2.2 复合材料对Zn(Ⅱ)的吸附热力学研究

表2分别列出了不同初始浓度的溶液在5个温度下的平衡吸附量.每个温度下，随着Zn(Ⅱ)初始浓度的增加，吸附量开始增加较快，之后变化缓慢，趋于平衡值.这是由于吸附位点数与吸附剂的量有关，锌离子初始浓度较低时，相同量的吸附剂提供的吸附活性位点相对就较多，因而吸附量增大较多[16]，随着初始浓度增加时，吸附活性位点相对减少，吸附量的增加值就减小.同一浓度下，温度升高，吸附量稍有增大，可能是由于该吸附是吸热过程所致.

表2 初始浓度对吸附量的影响

(3)

(4)

式中Qm为饱和吸附量(mmol/g)；KL为Langmuir吸附平衡常数(L/mmol)；1/n：Freundlich常数，KF为Freundlich吸附平衡常数；ceq：吸附结束时金属离子浓度(mmol/L)；Qeq是与ceq相对应的吸附量(mmol/g).

分别采用Freundlich，Langmuir等温吸附方程，对不同的温度下的各平衡浓度及平衡吸附量进行拟合，结果如表3所示.

表3 Freundlich和Langmuir吸附等温式拟合结果

可以看出，Langmuir等温吸附式拟合的直线，线性相关系数R2均>0.999，也高于用Freundlich方程拟合时的R2，所以Langmuir等温吸附模型更加适合用于描述CS/HA对Zn(Ⅱ)的吸附过程.由结果看出，Langmuir平衡常数KL随着温度的升高随之增大，升高温度有利于吸附的进行.

根据Van’t Hoff方程可得到KL随温度T的变化关系式[19-20]

(5)

式中：ΔHθ(kJ/mol)和ΔSθ(J/mol·K)分别为吸附过程的焓变和熵变.

lnKL～1/T呈线性(图3)，直线的斜率和截距分别为 -ΔHθ/R和ΔSθ/R.由此可以求出ΔHθ和ΔSθ.计算结果列于表4.由表4中结果可以看出，等压下ΔGθ在各实验温度下均小于零，且温度越高ΔGθ越负，表明CS/HA对Zn(Ⅱ)的吸附过程是一个自发过程,温度越高自发程度越大；ΔHθ>0表明CS/HA吸附Zn(Ⅱ)的吸附为吸热过程，升高温度对吸附有利；ΔSθ>0则表示了CS/HA吸附Zn(Ⅱ)的过程是一个熵推动的过程[21].

图3 ln KL与T-1的关系Fig.3 Relationship between lnKL and T-1

T/KΔGθ/(kJ·mol-1)ΔHθ/(kJ·mol-1)ΔSθ/(J·mol-1·K-1)R2293-0.585298-0.717308-0.9827.15326.4110.995 6318-1.256328-1.510

3 结论

以壳聚糖、Ca(NO3)2·4H2O和KH2PO4为原料，通过原位复合法制备了CS/HA.该材料对Zn(Ⅱ)的吸附动力学研究表明，在实验条件下，CS/HA上对Zn(Ⅱ)的吸附符合伪二级动力学模型，吸附活化能Ea=19.75 kJ/mol；热力学研究表明，实验条件下，CS/HA对Zn(Ⅱ)的吸附更符合于Langmuir等温方程，并得到了ΔHθ，ΔSθ，ΔGθ等热力学参数.

参 考 文 献:

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