镀锌钢硅酸盐及硅烷钝化机理的研究进展

孔纲 *，汤鹏，张双红，车淳山，林志坚

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.厦门产业技术研究院，福建 厦门 361024）

在钢铁上镀锌是提高钢铁耐大气腐蚀的有效方法之一，广泛应用在建筑、机械、汽车等诸多领域。但是镀锌件在潮湿的环境中容易发生腐蚀，产生白锈，从而影响其外观和耐蚀性。为了解决这一问题，通常要对镀锌件进行钝化后处理。铬酸盐钝化因其具有耐蚀性强、溶液稳定性好、工艺操作简单、成本低廉等优点，被广泛地应用和采纳。然而六价铬有剧毒，对人体和环境有很大伤害，目前已经被欧盟禁止使用[1]。所以，寻求一种环境友好的钝化工艺取代铬酸盐钝化势在必行。硅酸盐及硅烷钝化因为其钝化液稳定性好，无毒、无污染，使用方便且处理成本低，所以具有非常广阔的前景[2]。通常硅酸盐钝化可称为无机硅钝化，而硅烷(即硅烷偶联剂)钝化为有机硅钝化。近年来，硅酸盐及硅烷钝化有较多研究，尤其在成膜机理方面已有较大的进展。对比有机硅及无机硅的钝化机理，可以对工艺的调整作进一步指导，继而获得耐蚀性能更好、有实际应用价值的无铬钝化技术。

1 无机硅钝化

锌是两性金属，既能与酸反应也能与碱反应，基于此，无机硅酸盐钝化也出现了两种不同类型的工艺，即酸性硅酸盐钝化和碱性硅酸盐钝化。钝化工艺实质上就是钝化液与锌基底发生化学或者电化学反应，生成一层不溶性钝化膜的过程[3]。无机硅酸盐钝化的研究主要集中在硅酸钠、硅酸钾等强碱弱酸盐上，它们溶于水后呈碱性。早期的硅酸盐钝化工艺通常会在硅酸盐中添加一些酸或者酸性添加剂，从而形成酸性硅酸盐钝化工艺。目前，国内外研究较多的是碱性硅酸盐钝化，其特点是不添加酸性物质，通常是用硅溶胶、水玻璃(硅酸钠)或者两者混合配制溶液，是基于硅酸盐本性的一种钝化工艺。

1.1 酸性硅酸盐钝化

韩克平等[4]在硅酸钠钝化液中添加硫脲和氨基三甲叉膦酸，确定了最佳条件为pH 3.0、温度30°C 和钝化时间1 min 的硅酸盐钝化工艺，得到了耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当的硅酸盐膜层。用AES(俄歇电子能谱)定量测定各组成元素的含量时发现，当Ar+溅射5 min后，钝化膜中组成元素的含量趋于稳定，表明钝化膜为均相膜。进一步的XPS(X 射线光电子能谱)分析表明，该膜层表面的锌以ZnS 形式存在，而在膜内则以ZnO 形式存在。李广超[5]的研究表明，膜层中ZnO 是钝化液的氧化性成分与锌作用产生的，而膜层ZnS 的产生则是因为镀锌层表面溶解的锌与溶液中的S2−发生反应。在钝化液的酸性条件下，硫脲水解产生H2S，当锌表面Zn2+浓度达到一定程度，就会有ZnS 沉淀膜形成。正是形成了这种双膜层结构，阻碍了腐蚀介质和氧气的通过，增强了膜层的耐蚀性。值得注意的是，钝化液中的硅酸盐并未在膜层中出现。

范云鹰等[6]研究了硅酸盐彩色钝化对钝化膜性能的影响，确定了最佳钝化工艺为：Na2SiO330.0 g/L，H2SO425.0 g/L，H2O225.0 g/L，CuSO40.1 g/L，pH 1.5～2.5，钝化时间10～100 s。结果表明，使用该工艺可以在镀锌层表面获得彩色、光亮、均匀的钝化膜，其耐蚀性能与六价铬盐钝化膜相当，耐中性盐雾腐蚀可达到200 h。

刘瑶[7]等在硅酸盐钝化液中加入H2SO4，获得了一种pH 易于控制的硅酸盐钝化体系。所得硅酸盐钝化膜明显提高了锌镀层的耐蚀性能，其耐蚀性能与铬酸盐钝化膜相当，硅酸盐钝化膜有效地抑制了腐蚀的阴极过程和阳极过程，阻碍腐蚀反应的进行，同时对镀锌层进行了物理隔离。

Hara 等[8]在硅溶胶中添加4.2 mmol/L Ti(SO4)2，1.8 mmol/L CoSO4和4.2 mmol/L C2H4(COOH)2，然后用硝酸调节pH 为2。将试样浸入钝化液中90 s，随后在80°C 下干燥5 min，得到钝化膜。结果表明，Ti(SO4)2能够强烈地影响膜层的生长速率，钴离子能够细化晶粒，增加膜层与锌的结合力，硝酸根离子则能使膜层更加紧密。

1.2 碱性硅酸盐钝化

Socha 等[9-10]通过增重法研究了硅溶胶悬浊液在锌表面上成膜的动力学和机制。他们配制了硅溶胶(平均直径为7 nm)与硅酸钠水溶液(SiO2与Na2O 摩尔比为1.00)和KOH 的混合溶液，硅溶胶和硅酸钠的质量浓度分别为24 g/L 和22 g/L，用KOH 调节pH 为11.3。在该pH 下，二氧化硅粒子的溶解会产生很多不同种类的硅酸盐，这些不同种类硅酸盐表面的羟基化程度不同，而且不同的表面预处理及温度等因素也会影响锌表层的羟基化程度，这两方面羟基化的程度同时决定了二氧化硅–硅酸盐在锌层上的沉积及其交联强度，从而决定了膜层的耐蚀性。

Dalbin[11]用浸泡法把电镀钢片分别浸入纯SiO2溶胶、纯硅酸钠溶液(SiO2和Na2O 摩尔比为1.00)和两者的混合溶液中，利用中性盐雾试验得出了最优化的溶液为25 g/L SiO2+20 g/L 硅酸钠。随后他们研究了不同锌基体和不同干燥温度对耐蚀性的影响，发现当使用碱性镀锌获得的基体时，其耐蚀性与铬酸盐相当，而且最佳的干燥温度在85～165°C 之间，更高的温度并不会提高其耐蚀性。适当的干燥温度有利于基体与溶液之间的成膜反应，即羟基之间的缩合脱水需要在干燥的条件下进行。

Yuan 等[12]将二氧化硅和氢氧化钠用蒸馏水配制成不同模数的溶液，研究了硅酸钠模数对热镀锌钢钝化膜耐蚀性的影响。采用AES 进行剥层分析时发现，膜层有Zn、O 和Si 3 种元素，主要由SiO2、硅酸锌以及锌氧化物、氢氧化物组成。他们还通过塔菲尔极化、电化学阻抗谱(EIS)和中性盐雾试验(NSS)研究了膜层的耐蚀性能。结果表明，当硅酸钠溶液的模数≤3.50时，随着模数的增大，硅酸钠溶液中有较大比例的含Si─OH 基的聚合二氧化硅，因而更有利于形成连续致密的保护膜，膜层对基体的保护作用增强；模数继续增大时，可能发生SiO2过度聚合而不利于形成致密的保护膜，膜层对基体的保护作用变差。随后他们研究了硅酸钠溶液中硅酸阴离子分布对耐蚀性的影响[13]。结果表明，当SiO2和Na2O 摩尔比不同时，Si─O 键的类型和硅酸阴离子的分布都将不同。当模数很低时，硅酸阴离子主要呈单体、线性和无循环分布；随着模数的增加(SiO2和Na2O 摩尔比≥3)，溶液中硅酸阴离子的含量升高，发生脱水缩合，膜层中Si─O─Zn 和Si─O─Si 也增多。他们认为，脱水缩合是由于基体表面存在Zn─OH 键，硅酸钠溶液中存在的Si─OH 与Zn─OH 形成氢键而快速吸附至基体表面，其反应为Si─OH+Zn─OH=Zn─O─Si+H2O。另一方面，本体溶液中不同聚合度的硅酸负离子与吸附在基体表面的Si─OH 键形成氢键也能吸附在上面，其反应为Si─OH+Si─OH=Si─O─Si+H2O。膜层划伤试验表明[14]，在较高SiO2/Na2O 摩尔比溶液中获得的硅酸盐转化膜具有较好的耐蚀性和自愈性。这是由于硅酸盐膜具有Si─O─Si 键和Si─O─Zn 键交联组成的骨架，其中存在可溶出的带有硅烷醇基Si─OH 的硅酸根离子，在划伤后能够重新反应而生成膜层，因此该钝化膜具有自愈性。

Min[15]研究了干燥条件和在硅酸钾溶液中(SiO2和K2O 摩尔比为3)添加甲基硅酸钾(PMS)对膜层抗腐蚀性能的影响。结果表明，添加PMS 是一种非常有效的增强热镀锌钢耐蚀性的方式。PMS 参与了硅酸盐膜层的形成，PMS 的甲基基团使亲水性的硅酸盐膜层转变为疏水性的膜层，从而提高了膜层的耐蚀性，与经过高温干燥的试样的耐蚀性相当。

2 有机硅钝化

目前，有机硅钝化方面研究得较多的是硅烷偶联剂钝化。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能与无机质材料和有机质材料化学结合的反应基团。正是因为具有这样特殊的结构，硅烷正成为金属表面防腐蚀领域的重要材料之一。

硅烷偶联剂一般含有X3Si(CH2)nY 结构，其中X代表可水解基团，Y 代表有机官能团。硅烷偶联剂作用的一般机理[16]是：有机官能团硅烷在水中水解为硅醇Si─OH，硅醇羟基与在金属基体表面的羟基发生反应，脱水形成─Si─O─M(其中M 为金属基体表面)共价键，并在其表面形成覆膜；同时，硅烷水解产物硅醇的分子间又可相互缩合为Si─O─Si 链，聚合形成网状结构的膜覆盖在基材表面。

单独的硅烷钝化所形成的硅烷膜比较薄，耐蚀性较差。现在关于硅烷钝化的研究主要集中在添加稀土元素来改善其耐蚀性方面。

Montemor 等[17]在BTESPT{双−[3−(三乙氧基)硅丙基]四硫化物}硅烷溶液中分别添加SiO2和CeO2纳米微粒，并用铈离子(Ce3+)活化。研究表明，Ce3+可以提高改性硅烷膜的耐蚀性，Ce3+的存在会增加膜层的厚度，减少孔洞；另一方面，Ce3+会促进硅醇基团Si─OH的形成，使得膜层的交联程度上升，从而增加膜层的耐蚀性。他们还发现，单纯地添加SiO2不能抑制腐蚀，添加CeO2则可以强烈地抑制腐蚀。这是因为CeO2可以在氧的次点阵中形成电荷补偿的缺陷，从而与其他种类的离子结合，比如结合Cl−，所以就能抑制腐蚀。

Trabelsi 在BTESPT 溶液中掺入硝酸铈[18-19]和硝酸锆[18]，分别研究了其耐蚀性。结果表明，在硅烷中掺入硝酸锆并不能减小腐蚀，而掺入硝酸铈则会降低基体的腐蚀速率，这可能与铈的氧化物或氢氧化物在阳极区域附近的沉积有关，这些沉积物减小了阴极活性，阻碍了电子从阳极到阴极的传输，从而使腐蚀速率降低。

韩利华等[20]配制了KH-560 硅烷溶液，用浸泡法钝化热镀锌钢90 s，随后在130°C 下干燥45 min，获得硅烷膜，并用极化曲线、电化学阻抗谱和盐水浸泡实验比较了硅烷膜试样和空白试样的耐蚀性。结果表明，经硅烷处理后的试样的电流密度下降，极化电阻升高，其耐蚀性优于空白试样。郝建军[21]把电镀锌片浸入烷氧基硅烷钝化液中15 s，取出后放入温度为200°C 的烘箱中烘干8 min，从而获得硅烷膜层。他还在钝化液中添加氟锆酸铵、硝酸铈、氟锆酸、AH-103(主要是几种锆盐混合物)等物质，发现这些添加剂都能在一定程度上改善硅烷膜的耐蚀性。比较而言，AH-103的加入对钝化膜耐蚀性能的改善最为明显。他认为这是因为硅烷的烷氧基(─OR)转变为硅羟基[─Si(OH)]，然后硅羟基缩合成硅氧的聚合物，从而改善了耐蚀性。

3 讨论

从成膜机理上看，碱性硅酸盐钝化与硅烷钝化的主要成膜方式类似，都是典型的脱水缩合成膜。一方面，钝化液中的硅羟基或硅醇(Si─OH)与锌基体上存在的羟基(Zn─OH)发生脱水缩合反应，生成Si─O─Zn；另一方面，本体溶液中的硅羟基或硅醇(Si─OH)与吸附在锌基体上的Si─OH 也发生脱水缩合反应，生成Si─O─Si。从结构上看，以上方式所形成的膜层非常牢靠。对于酸性硅酸盐钝化，其钝化机理不是特别的清晰。有人认为[22]，当镀锌层浸入钝化液时，基底锌与溶液中的H+发生反应生成Zn2+，同时造成局部 OH−的富集，于是 Zn2+与 OH−反应生成Zn(OH)2；随后，氢氧化锌和硅酸根反应形成─Si─O─Zn的网状聚合物。但是这种理论没有实验证据，仅仅是猜测，所以酸性硅酸盐钝化的机理需要进一步的研究。

4 结语

含硅钝化无毒无污染，成本低，溶液稳定性好，是替代六价铬钝化的有效途径之一。目前，国内外关于含硅钝化的研究主要集中在碱性硅酸盐钝化和有机硅烷偶联剂钝化上，并且已经取得了一定的成果，但提高含硅钝化的耐蚀性仍然是目前研究的重点。另外，不管是无机硅钝化还是有机硅钝化，溶液的维护都将是今后研究的热点。

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