金属基超疏水制备方法与应用浅述

李晶，李强，于化东，赵言辉

（长春理工大学 机电工程学院，长春 130022）

自然界中的动植物在四十多亿年的进化过程中形成了极其精确和完善的机制，使它们具备了适应内外环境变化的能力，这为人类的发明和创造带来了灵感和启发。近年来，自然界中的超疏水现象［1-3］引起了许多科学家的关注。其中最具代表性的是荷叶表面的“出淤泥而不染”的超疏水特质。科学家通过构造类似荷叶表面的微观结构制备出许多具有超疏水性质的功能表面。这种表面在工业、农业以及医用材料等方面发挥着重要作用。

金属材料作为应用最为广泛的工程材料，其界面特性的相关研究具有十分重要的意义。然而，金属材料的应用场合往往比较复杂，这对金属表面的疏水性能的研究和制备提出了更高要求，即性能要稳定、持久，且工艺要简便、与其它改性手段要相容等。当前，金属基体超疏水表面的制备主要是通过构建微纳米粗糙结构并进行低能修饰来实现的。主要方法包括：阳极氧化法、化学刻蚀法、化学/电化学沉积法等。金属基体超疏水表面在防腐蚀、流体减阻、自清洁等领域有着极其重要的意义，但疏水表面的机械强度和持久性以及其制备方法却阻碍着其产业化发展。

1 金属基材超疏水表面的制备

超疏水表面是由其粗糙表面以及其表面低表面能共同决定的。因此，超疏水表面的构造通常有两种途径：对于低表面能材料，通过对其表面进行粗糙化处理就可以得到超疏水表面；对于高表面能材料，一般通过构筑粗糙表面与修饰低表面能材料相结合的方法制备超疏水表面。而金属表面及其氧化物表面一般为高表面能亲水表面，所以金属基体超疏水表面的构筑通常通过第二种途径实现。目前，在金属表面构筑粗糙表面的制备方法有：阳极氧化法、电化学沉积法、刻蚀法等。

1.1 阳极氧化法

阳极氧化法是铝金属材料等常用的表面改性方法。本课题组［4］通过采用模型压制方法在铝基体表面制备仿生非光滑形态，然后调控多孔阳极氧化膜制备工艺获得疏水功能表面，所制备的多孔氧化膜的静态接触角最大可达到137°，实现了亲水铝基体（18.6±1°）到疏水表面的转变。最后通过分子自组装法，利用低能物质修饰的方法使多孔氧化铝膜的静态接触角达到152±2°，从而获得超疏水氧化铝表面。同时，课题组通过正交试验优化方法，分析了阳极氧化过程中的各因素对疏水性的影响规律，从而确定了提高氧化铝接触角的最佳工艺参数［5］。

除了铝表面通过阳极氧化的方法制备超疏水表面外，其他金属也可以利用这一方法制备超疏水表面。如 Si-Hyung Lim 等［6］先后以 NaCl溶液和NH4F溶液为电解液通过两步阳极氧化法在Ti表面制备出微纳米两级粗糙表面，这种粗糙结构通过PFOTS修饰后获得了超双疏特性，其对水、甘油、乙二醇、橄榄油的接触角均超过150°；Yong Shin Kim等［7］也利用阳极氧化法并以NaOH为电解液在Cu基体上制备出Cu（OH）2纳米针阵列，经过化学修饰后获得了接触角为170°的超疏水表面；Hiroki Habazakia等［8］在Ni基体上以热磷酸盐溶液为电解液制备出纳米级分支组成的微米锥形突起结构，同样获得了175°的超疏水表面。

1.2 电化学沉积法

电化学沉积法是制备超疏水薄膜的常用方法，它通过氧化还原反应，在工件表面沉积出微纳米结构。通过调整反应时间、沉积电压等参数，对沉积表面形貌进行控制。Giovanni Zangari等［9］将 Si基体处理为多孔硅片，再将Au离子沉积到多孔硅片基体上获得树枝状的Au簇，经过化学修饰后，得到了将近 180°的超疏水表面；Liu Hongtao等［10］在碳钢表面，利用双层纳米复合电刷镀方法制备出纳米-C/Ni和纳米-Cu/Ni复合双层镀层，经过低能物质修饰后，这种镀层表面的水接触角达到155.5°、滚动角为5°，并且这一超疏水表面具有优异的抗腐蚀特性；Chen Zhi等［11］以乙醇溶液溶解的CoCl2为电解液在不锈钢表面利用电沉积法一步制备出接触角高达160°的超疏水表面，该研究小组在铜表面利用类似的方法同样制备出超疏水表面［12］。本课题组在碳钢基体上采用电沉积方法制备出具有不同粗糙度的微尺度非光滑形态，然后采用热氧化方法对通过电化学沉积获得的具有不同厚度的微-纳米铜薄膜进行氧化处理，最终获得具有双（多）重粗糙度的微-纳米阶层结构的复合铜膜，该表面静态接触角达到约150°，表现出优异的超疏水性质［13］。

1.3 化学刻蚀法

化学刻蚀法是一种简单有效的制备金属超疏水的方法，由于其过程简单，并且对设备要求不高，使得化学刻蚀法制备大面积超疏水表面成为可能。本课题组通过碱刻蚀法和碱刻蚀-阳极氧化法，分别在铝合金表面制备出了接触角为119°和148°的疏水表面［13］。Chen Qingmin等［14］利用化学刻蚀法在铝表面制备出由纳米级花瓣围成的微米级团簇球形，这种特殊的微纳米二元结构经过低能修饰后获得164°的超疏水性质和优异的抗结冰性能；Houfang Lu等［15］利用化学刻蚀法在Zn基体上引入Cu2+、Ag+、Cr3+离子制备出不同梯度的粗糙结构，其中加入Cu2+、Ag+离子所制备出的表面经过低能修饰后接触角分别达到了158±2°和161±2°，均表现出优异的超疏水性能。

1.4 水热法

Jian Li等［16］将 Zn 片浸入 150°C 的 Zn（NO3）2溶液中18个小时后获得了接触角为158°的高粘附超疏水表面；将Zn片浸入150°C的Zn（CH3COO）2溶液中18个小时后获得了接触角为161°的低粘附超疏水表面；沈自求等［17］将铜片浸入过硫酸钾和氢氧化钾水溶液，恒温60°C后，再180°C加热2h得到一层均匀的纳米花CuO膜，氟化后得到静态接触角为158°的超疏水薄膜；葛圣松［18］以乙二胺为溶剂，经140℃水热反应4h和160℃水热反应5h，在钢铁表面制备出具有次级网状结构的正八面体、花状等微细结构的Fe3O4薄膜，该薄膜经过氟硅烷修饰后表现出良好的超疏水特性，其静态水接触角分别达到156°和165°。

1.5 激光表面改性

激光表面改性技术是在材料表面施加极高的能量，使之产生物理化学变化，从而改变材料表面形貌以及其表面性能。由于激光光斑运动轨迹可调，激光加工技术可制备周期性规则微观表面形貌。Zhong Minlin等［19］利用飞秒激光加工技术在Cu表面加工出纳米级周期性波纹状结构，经正辛基三乙氧基硅烷修饰后表现出超疏水性质，其接触角和滚动角分别为153.9±3.2°和11±3°，同时发现这种特殊的亚微米级光栅结构与蝴蝶表面微结构相似，并且可以显示出彩虹般色彩；吴勃等［20］等利用飞秒激光技术与水热法相结合，在不锈钢表面制备了一层具有微米级锥钉结构和纳米杆状ZnO相结合的二元微纳混合结构，该结构不仅具有超疏水性（接触角为160.2°），还具有高粘附性。

1.6 其他方法

Sannakaisa Virtanen等［21］利用喷砂法在不锈钢表面制备出粗糙结构，经低能修饰后得到超疏水表面；Xiuyong Chen等［22］先在不锈钢表面利用电弧喷涂沉积了一层Al薄膜，又在Al薄膜上采用悬挂火焰喷涂法沉积一层polyurethane（PU）/纳米Al2O3混合薄膜，该表面显示出接触角为151°的超疏水性能，且具有优良的耐腐蚀性；Do Kwan Chung等［23］利用低速单向走丝电火花线切割技术在AL5075构筑出超疏水表面，静态接触角达到了156°，滚动角小于3°；课题组娄俊等［24］利用高速电火花切割的方法，在铝合金表面加工出排列规则的亚毫米级沟槽结构，该结构表面还分布着由电火花放电造成微米级和纳米级混合结构，这一多元混合结构不经低能物质修饰就表现出优异的超疏水性能，其静态接触角最高可达165.4°。

1.7 不经修饰的超疏水表面制备

前面介绍的金属超疏水表面制备过程大多需要使用昂贵的氟硅化合物修饰，这样不仅增加加工成本，而且对环境也会造成污染，不利于投入实际生产。同时，低能聚合物的使用，会影响金属表面的一些性质，如导电性、磁性等。由Cassie-Baxter方程我们知道，不论是亲水表面还是疏水表面，接触角是随着固-液接触表面面积分数的减少而增加，当固-液接触面积无限小时，θc将无限接近180°。这为金属基体不经修饰制备超疏水表面提供了理论依据。

Zeng Zhixiang等［25］利用一步电化学沉积法在合金钢表面制备出具有菜花状微纳米结构的Ni-Cu-P表面，该表面不经低能修饰就表现出超疏水性质（静态接触角153.26°），这种方法制备出的Ni-Cu-P表面在不同PH值下仍能表现出超疏水性能，具有良好的稳定性；孟可可［26］利用电刷镀技术在铜箔表面沉积了一层铜膜，铜膜表面具有独特的类荷叶三级分级结构，亚微米级的凸起结构、微米级的乳突结构和纳米级的晶粒结构，三级结构依次逐级叠加，该铜膜表面未经化学修饰就具有稳定的超疏水性和优异的自清洁能力；课题组分别利用碱刻蚀-阳极氧化法以及电化学沉积-氧化法在铝合金表面和铜表面制备了无低能物质修饰的超疏水表面。通过不同加工方法的耦合，在金属基体上构筑出类似于荷叶表面的微观结构，使基体不经低能物质修饰就获得超疏水性质。

总之，金属超疏水表面的制备主要通过某种加工方法获得粗糙结构，然后改变其表面化学成分--低能修饰实现亲水到超疏水的转化，而不进行低能材料修饰直接获得超疏水特性的可行性方法研究相对较少。但是由于不经修饰制备金属超疏水表面对于超疏水表面的应用有重要意义，所以如何在金属基体上制备无修饰层超疏水表面一直是疏水表面研究中的热点和难点。

2 金属基材超疏水表面的应用

虽然超疏水金属表面的制备方法多种多样，但金属超疏水表面并未投入到实际应用当中。这是由于金属材料的应用场合比较复杂，许多超疏水薄膜存在耐磨性差、稳定性弱等问题。但是超疏水表面表现出的优异的性能仍给它带来了广泛的应用前景。超疏水膜独特的性质使其在许多工业领域都有潜在的利用价值。

2.1 耐腐蚀超疏水表面

金属的腐蚀遍布各个行业，包括冶金、化工、能源、航空航天、海洋开发和基础建设等。其中在海洋开发、化工行业中，由于海水、化工原料本身就是具有强腐蚀性的电解质，更加需要找一种有效的减缓腐蚀破坏方法。超疏水表面与水膜之间有一层类似空气垫的效应，可以有效避免或减少海水及以水为溶剂的化工原料的腐蚀作用。Li Wen等［27］研究小组分别利用水热法和刻蚀法在Ti、Mg、Al合金表面制备出超疏水表面，该表面有效的提高了轻金属的耐腐蚀性；Li Wei等［28］利用电沉积方法与低能修饰相结合在Mg合金表面上制备出超疏水表面，同时提高了Mg合金表面在NaCl溶液中的耐腐蚀性，在海洋开发中，微生物附着、淤积等现象会加速金属表面腐蚀；Liu Tao等［29］利用层层自组装的方法在Cu表面制备了一层含有纳米银颗粒的聚电解质多层膜，经过低能修饰后获得超疏水表面，由于超疏水作用和银离子的杀菌作用，该膜有效的防止了微生物的附着。

2.2 强粘附超疏水表面

当今，超疏水应用的研究主要集中在两个方向：一是制备低粘附性超疏水表面，可应用在自清洁领域；二是制备强粘附性的超疏水表面，可应用于液体的无损失运输。本课题组在铜薄膜表面制备出具有粘附特性的疏水表面，水滴在其表面可以很容易地被无损失转移。超疏水表面的粘附性不同可以归于两类因素：一是表面形貌，二是表面成分。不同的表面形貌可以通过改变实验条件制得。Li Jian等［16］将Zn片浸在不同的溶液中获得了不同粘附性的超疏水ZnO表面，造成这种差异的原因是由于他们表面形貌的不同。SEM图像表明在Zn（NO3）2溶液中，氧化后试样表面是疏松的纳米棒阵列，纳米棒阵列使得水滴与试样表面的范德华力变大，进而使粘附性变大。这一现象类似于壁虎腿上成千上万根腿毛赋予了壁虎腿强粘附性。而在Zn（CH3COO）2溶液中氧化后的表面是有纳米花瓣组成的纳米花排列成的。这种结构符合Cassie-Baxter模型，该表面具有低粘附性，滚动角仅为3°。Peng Shan等［30］利用阳极氧化法制备出不同形貌的氧化铝表面也表现出不同的粘附性；Wang等［31］通过制备TiO2纳米管阵列实现了超疏水表面的粘附性控制，通过选择性紫外线照射和热处理的方法实现了在高粘附性和低粘附性之间的切换。这种具有可控粘附性的超疏水表面具有很大的应用潜力，在液滴传输方面具有重要意义。

2.3 水上机器人

水黾腿部具有的超疏水结构使其在水面上自由滑行而不会刺破水面，这一独特的自然界现象引起了科学家的浓厚兴趣，并通过模仿水黾腿部结构制备了在水面具有超大承载力的水上机器人。Bush等［32］仿照水黾研制了一台可以在水面漂浮的四腿水上机器人，该机器人采用表面经防水材料处理过的直径为0.2mm的不绣钢丝作为支撑腿，他们还为机器人制作了两条弹性带作为其驱动腿，依靠弹性带的弹性变形驱动机器人前进，使其能在水面行走；Zhang Xinbin等［33］也模仿水黾研制出仿水黾机器人，机器人的腿部由铜丝组成，铜丝经过疏水化处理，其接触角高达150°以上，该机器人最大承载能力为9.73g，另外他们［34］还研制了可在水面跳跃的仿水黾机器人，这一机器人跳跃高度可达14cm，跳跃距离可达35cm。

2.4 双疏表面

超疏水表面的疏水性常常会由于有机物的污染而降低，具有超疏油的超疏水表面会较好的缓解有机污染物对超疏水表面疏水性能的影响。由于油的表面能比水的更小，这就意味着超双疏表面的制备要比超疏水表面的制备更难。Cohen等［35］制备了同时具备超疏水和超疏油性的超双疏表面，并提出凹角结构是制备超双疏表面的关键；Zhu Xiaotao等［36］制备的超疏水表面同时具有超疏油的性能，这可以有效的缓解有机污染物对超疏水表面疏水性能的影响。这种表面可以应用于不怕被手指触摸的超疏水涂层，手指触摸不仅会引起表面结构损坏，还会给表面沾上油脂，会引起超疏水性能的下降。该课题组制备的可被手指触摸的超疏水涂层提高了超疏水表面的实用性。

3 结论

通过前面的研究发现，对金属高能亲水表面的疏水化处理，主要通过某种加工方法获得粗糙结构，然后改变其表面化学成分——低能修饰实现亲水到超疏水的转化；不进行低能材料修饰直接获得超疏水特性的可行性方法研究较少。

研究的基材对象比较单一，以纯铝、纯铜、金、银材料为主；工程用金属材料碳钢、铝合金、铜合金、不锈钢等较少。

目前主要应用成果包括自清洁、耐腐蚀、强粘附、水上运动机械等领域，还有很多相关领域如：除霜、防雾、抗结冰、减阻等有待进一步展开实用性应用研究。

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