卟啉锌末端功能化的PMMA活性自由基聚合与非线性吸收性能研究

谷彩莲，刘大军

（长春理工大学 化学与环境工程学院，长春 130022）

卟啉是一类具有大环共轭芳香体系结构的化合物。由于分子的共轭芳香体系，电子离域程度大，使得卟啉表现出显著的三阶非线性响应特征。在光转移、信号处理、光限幅材料等方面的应用得到了迅速的发展［1，2］。卟啉目前的材料化包括掺杂、自组装等方法，存在掺杂过程中卟啉分散不均匀和低聚等缺点。原子转移自由基聚合（ATRP）技术能够通过对分子的设计而制得具有不同拓扑结构、不同功能化和不同组成的多种结构确定的聚合物或者是有机/无机杂化材料［3，4］，可以克服传统方法的不足。本文首次采用原子转移自由基聚合方法将5，10，15，20-四对羟乙氧基苯基卟啉锌三丙酸酯引入到PMMA链段末端，制备出了卟啉锌末端功能化的PMMA材料（图1），研究了其在532nm波长ns和ps激光下的三阶非线性吸收特性。

图1 卟啉锌末端功能化的PMMA材料化学结构式

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

5，10，15，20-四对羟乙基苯基卟啉锌三丙酸酯（ZnTHPPE）参照文献［5］方法自制合成；甲基丙烯酸甲酯（MMA）（AR，广州汕头市西陇化工股份有限公司）使用前减压蒸馏；2，2′联吡啶（bpy）（AR，上海化学试剂公司）在正己烷中重结晶；α-溴代异丁酰溴（AR，上海晶纯试剂有限公司）；氯化亚铜（AR，上海晶纯试剂有限公司）。

FTIR-8400S FT-IR光谱仪，日本SHIMADZU公司，KBr压片；Bruker Avance 400MHz型核磁共振谱仪，瑞士，CDCl3为溶剂；PE Series 200 GPC色谱仪，美国PE公司，DMF为淋洗剂，柱温25℃，流速110mLPmin，RI检测器，PMMA为标样进行普适校正；Z-扫描测量系统，苏州大学组装。

1.2 材料制备

1.2.1 ZnPro-Br大分子引发剂的制备

称取ZnTHPPE 0.32g（0.0003mol）加入两口烧瓶中，以CH2Cl2为溶剂，在冰水浴条件下，将0.184g（0.0008mol）的α-溴代异丁酰溴和吡啶从支管口逐滴注入烧瓶中，滴加完毕之后，保持常温搅拌24h，减压蒸馏去除溶剂，丙酮洗涤分离吡啶盐，60℃真空干燥，得深棕色固体。m.p.182～184℃；1HNMR（CDCl3，400MHz）δ：8.84（ d,J=6.4Hz，8H），7.99（d,J=8.6Hz，16H），4.61（t，8H），4.44（t，8H），2.51（m，6H），1.29（s，6H），1.18（t，9H）.FT-IR（KBr）ν：2982，2925，2877，2848，1727，1608，1502，1454，992，850，812，731，682cm-1。

1.2.2 以卟啉锌末端功能化的PMMA的制备

干燥聚合管抽真空，反复通氮气3次。以CuCl 0.297g（0.003mol）和 bpy 0.901g（0.009mol）为催化剂 ，DMF（20mL）为 溶 剂 ，ZnPro-Br0.356g（0.0003mol）为大分子引发剂，在液氮中冷却，充氮气，抽真空，反复进行三次，60℃下引发单体MMA（0.15mol）聚合。聚合时间分别为2h、2.5h、3h、3.5h和4h，得棕红色聚合物产物。Tg=154.8℃；1HNMR（CDCl3）δ：3.53（s，3H），1.81（s，2H），0.970（s，3H）；δ：8.19～8.23，7.64～7.67，2.00，1.83，1.74（端位卟啉结构）.FT-IR（KBr）ν：3050，2950，2925，2864，1731，1600，1500，1450，990，850，810，729cm-1。

2 结果与讨论

2.1 聚合过程动力学

实验表明，以ZnTHPPE制备的ZnPro-Br大分子引发剂能够很好地引发甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合，经测试GPC谱图呈现单峰的分布。

图2 （Mn）和（Mw/Mn）与单体转化率的关系图

图2给出了GPC测试的数均分子量（Mn）和多分散性系数（Mw/Mn）与单体转化率的关系图。结果表明，分子量Mn随转化率基本呈线性增长的趋势，说明该引发剂能够较好的引发甲基丙烯酸甲酯的可控聚合反应。从图中还可以看到，分子量分布指数随着转化率的增加而降低，一般在1.29～1.16之间浮动，最低的水平可以降达至（Mw/Mn=1.10）。图3给出的是初始单体浓度（［M］0）对反应时间为 t的单体浓度（［M］t）比值的对数ln（［M］0/［M］t）与反应时间的关系图。从图中我们看到ln（［M］0/［M］t）H 与 t的关系近似为线性，这表明，在整个聚合过程中活性自由基的浓度基本保持不变。并且说明聚合反应是一级动力学，符合活性可控聚合的特点。

图3 卟啉锌末端功能化的PMMA聚合动力学曲线

2.2 Z-扫描测试

将反应2h的聚合物溶解在CHCl3溶剂中，浓度为1mg/mL进行Z-扫描测试，实验中所用激光光源为Continuum公司的调Q倍频ns Nd：YAG脉冲系统和Ekspla的染料锁模psNd：YAG脉冲系统，输出激光波长为532nm，脉冲宽度分别为4ns和21ps，脉冲能量分别为16μJ和1.2μJ，样品初始线性透过率75%，样品厚度2mm。实验条件下所测得的样品开孔Z-扫描曲线如图4所示。

图4 反应2h聚合物在氯仿溶液中的开孔条件下Z-扫描曲线（a），（b）

对于样品的非线性吸收系数可以由样品的开孔Z-扫描实验数据获得，开孔情况下归一化透射率曲线可表为

其中，

I(0)是z=0处的瞬时光强。当β值不很大时，上式取一级近似，得

式中T(0)是z=0处的开孔透射率。样品初始线性透过率为75%，对实验数据进行拟合和计算得到纳秒脉冲激发下，样品的非线性吸收系数β为4.5×10-10m/W；在皮秒脉冲激发下非线性吸收系数β为6.0×10-12m/W。从测试结果可以看出在ns和ps脉冲下聚合物均有反饱和吸收现象，并且在ns脉冲激光下非线性吸收系数高于ps脉冲，说明三重激发态（T1）的吸收截面大于单重激发态（S1）的吸收截面。

3 结论

以含有羟乙基苯基的5，10，15，20-四对羟乙基苯基卟啉锌三丙酸酯合成了大分子引发剂，并采用ATRP方法将金属卟啉引入到PMMA分子链末端，制备出了卟啉锌末端功能化的PMMA材料。通过聚合物动力学研究表明聚合反应符合一级动力学，具有活性可控聚合的特点。Z-扫描测试计算表明无论是在ns脉冲还是在ps脉冲下均呈现出非线性吸收特性，在相同的线性透过率下二者的非线性吸收系数相差两个数量级，可以看出三重激发态吸收截面较大，该末端以卟啉锌功能化的PMMA聚合物有望作为三阶非线性光学材料使用。

［1］Maiman T H.Stimulated optical radiation in ruby［J］.Nature，1960，187（4736）：493-494.

［2］何兴权，周奋国，刘大军.卟啉钯的合成及其防激光性能的研究.长春理工大学学报：自然科学版，2004，27（4）：97-99.

［3］Ravikanth M，Kumar G R.Nonlinear-optical properties ofporphyrins［J］.Curr.Sci.，1995，68（10）：1010-1017.

［4］Xu Y，Liu Z，Zhang X，et al.A graphene hybrid materialcovalently functionalized with porphyrin：synthesis and optical limiting property［J］.Adv.Mater.，2009，21（12）：1275-1279.

［5］仇楠楠.含卟啉光学非线性高分子材料的制备及性能研究［D］.长春：长春理工大学，2011.