磷酸铁的研究进展

廖禄娟，童 丹，肖 杨

(中南民族大学化学与材料科学学院，湖北 武汉 430074)

0 引言

随着能源与环境问题的日益突出,锂离子电池作为二次电池已不断向高能量密度、高安全性、长寿命及低成本方向发展，以满足电动汽车、太阳能和风能储能系统及智能电网调峰等领域应用要求，从而对组成电池的关键材料的性能提出了更高要求。因此，研究开发具有高能量密度、良好循环性能以及安全廉价的正极材料成为锂离子电池研究的热点问题。

理论上能够做锂离子电池的正极材料有很多，但研究最多的是锂的过渡氧化物LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和 LiFePO4。 目前商业化生产的锂离子电池使用最广泛的正极材料仍然是LiCoO2。LiCoO2属于层状化合物，它于1980首次被报道[1]，其理论比容量为275 mAh/g，实际比容量在120～140 mAh/g之间。相比之下，同属于层状结构的LiNiO2的理论比容量为274 mAh/g，实际比容量在170～180 mAh/g之间，但由于它的热分解反应导致的结构变化和安全性问题，使得直接应用LiNiO2作为正极材料还有相当的距离。但由于全球钴资源有限，钴酸锂安全性工作温度低，温度升高导致循环稳定性变差等原因，应用LiCoO2做正极材料也满足不了电动汽车、便携式电子产品以及电动工具对大功率、宽温度范围的需求。具有尖晶石结构的LiMn2O4，其理论比容量148 mAh/g，实际比容量在100～120 mAh/g之间，且由于其原材料资源丰富、价格优势明显、安全可靠而被认为是极具市场竞争力的正极候选材料之一，但其存在充放电过程中结构不稳定的问题，需要进一步研究它的实际应用价值。具有橄榄石结构的LiFePO4中的Li+几乎可以全部可逆的嵌入或脱嵌，实际容量接近理论容量170 mAh/g，可达95%左右，并且铁的价格低廉、无毒性、安全性高，与环境兼容性好。通过以上对比可以得出结论，磷酸铁锂由于其独特的优点将成为锂离子电池正极材料的重点研究对象之一。实际上，要制备出性能优异的磷酸铁锂材料，就先得制备出高性能的前驱体。通过目前磷酸铁锂材料不同的合成工艺进行对比，发现采用磷酸铁作为磷酸铁锂材料合成的前驱体具有很多优点，但目前仍存在着磷酸铁生产工艺不成熟，产品性能不稳定等问题。

本文对磷酸铁的研究进展进行了综述，对比分析了不同的磷酸铁材料制备方法和工艺，提出了制备球形正极材料前躯体磷酸铁的新工艺思路。

1 FePO4的结构及制备方法

1.1 FePO4的结构

磷酸铁，又称正磷酸铁，分子式为FePO4，密度2.74 g/cm3，是一种白色或浅黄色粉末。它可以形成多种水合物，有二水磷酸铁、四水磷酸铁、八水磷酸铁[2]。通常情况下形成二水磷酸铁，加热到160℃左右开始失去结晶水。磷酸铁具有丰富的骨架结构，除了存在无定形相外，其还包括多种不同的晶体类型。文献报道磷酸铁存在的多种晶体类型主要有：LiFePO4脱锂后形成正交晶系异磷酸锰铁矿[3]，单斜晶系的FePO4[4]，正交晶系的FePO4[4]；还有包括水相的磷铁矿（或准红磷铁矿）FePO4·2H2O 单斜结构[5]和 FePO4·2H2O 正交结构[4]；以及属于三方晶系的α-石英结构的FePO4[6]。磷酸铁具有丰富的化学结构，其制备方法也形式各异，各有特点。

异磷酸锰铁矿结构的FePO4属于亚稳态物质，不能直接用含有Fe和P的前驱体反应而形成，它主要是LiFePO4在电化学脱锂过程中生成，或者是高温下LiFePO4在乙腈中与Br2进行脱锂反应形成的[7]。单斜和正交晶系是近几年被发现的，Song等人[4]通过水热法，以一定量的 FeCl2，Li-Cl和H3PO4为初始原料，蒸馏水为溶剂，将混合溶液倒入反应釜中，145℃～170℃反应4～12 h。若反应时间长于8 h,仅获得单斜晶系的FePO4·2H2O；若缩短反应时间，并且将初始溶液的pH值调到0.57，则会获得单斜晶系FePO4·2H2O（磷铁矿）与正交晶系FePO4·2H2O（红磷铁矿）混合物，然后将二者放在80℃的真空中脱去结晶水即可得到这两种结构的磷酸铁。α-石英结构的FePO4是稳定的结构，通常是用水热法合成结晶态的FePO4·2H2O[5,8]，或用液相法合成无定型的 FePO4·2H2O[7,9-10]，然后在高温下脱去所带的结晶水即可制得。无定形的FePO4则可以通过溶液共沉淀法来制备。Song等人[4]通过FeCl3和Na3PO4按一定化学计量比混合制得无定形FePO4·2H2O。Prosini[11]等人使用过氧化氢作为氧化剂混合等摩尔Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O 和 NH4H2PO4，通过共沉淀法制得无定形的磷酸铁，XRD显示此材料完全为无定形形态，经化学分析和热重分析显示此化合物的分子式为FePO4·1.5H2O。显然，每一种晶型的FePO4都对应着相应的制备方法，且每一种制备方法都存在差异。

1.2 FePO4的制备方法

1.2.1 水热法

水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气压条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。水热法是制备超细粉体的湿化学方法之一。2000年，南京大学的郭学峰等[12]采用水热法按Fe(acac)3（acac为乙酰丙酮基）:H3PO4:CnH2n+1NH2:NaOH:EtOH:H2O摩尔比为0.67:1.0:1.0:1.0:8.7:200均匀混合，然后在常压120℃下反应一周，离心、洗净、烘干，得到了层状晶体磷酸铁。2006年，Mal等[13]把氯化铁和磷酸苯二钠混合均匀，以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，在180℃下水热反应15 h，第一次合成了有机和无机相结合的复合介孔磷酸铁。Kandori等[14]通过严格控制反应物Fe(ClO4)3和H3PO4的浓度，水热反应16 h得到球形磷酸铁。水热法的优点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制,生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结,可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。但其缺点是投料是一次性的，整个生长过程无法观察，晶体生长的大小和数量受高压釜容器大小的限制，难以实现工业生产。

1.2.2 均相沉淀法

均相沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，保证沉淀处于一种平衡状态，从而控制颗粒生长速度，获得粒度均匀、纯度高的纳米材料。该方法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。2012年，南昌大学的叶焕英等[15]以六水氯化铁、磷酸为原料,采用沉淀法制备超细二水磷酸铁,用阳离子表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）控制颗粒生长和防止颗粒团聚。通过实验分析各因素对二水磷酸铁粒径的影响,得出较佳合成工艺条件为:投料比(磷铁物质的量比)为1.50，反应温度为85℃,阳离子表面活性剂CTAB用量为铁盐质量的1.5%。在此条件下得到的磷酸铁粒度分布均匀,分散性好。广西大学的龚福忠等[16]也分别以 Fe(NO3)3·9H2O 和 FeSO4·7H2O 为铁源,采用均相沉淀法和氧化-液相沉淀法制备了两种不同形貌的FePO4粉体,采用均相沉淀法制备的Fe-PO4为六方晶系纯相,颗粒形貌为圆片状,颗粒大小均匀；而液相氧化法制备的FePO4也为六方晶系纯相,但颗粒形貌无规则。由圆片状FePO4和无规则FePO4合成的LiFePO4颗粒形貌与其前驱体相同。可见均相沉淀法具有一定的优越性，能更好地制备出粒度均匀的磷酸铁粉体。

1.2.3 溶胶-凝胶法

溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。2004 年，兰州大学的卢英君等[17]以 4，4’-二甲酸基-二苯酯基磷酸(HOPO(OC6H4COOH)2)为有机磷配体，通过热分解获得了粒度均匀、容量较高FePO4材料。溶胶-凝胶法与其它方法相比具有以下优点：化学反应仅需较低的温度就可以进行；可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性；选择合适的条件可以制备各种新型材料。但它的缺点是通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，凝胶中存在大量微孔，在干燥过程产物易产生收缩。

1.2.4 空气氧化法

空气氧化法一般在高温（150 °C～350 °C）、高压（5～20 MPa)的操作条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法，最终产物是二氧化碳和水。北京化工大学刘 等[18]采用空气氧化法，以硫酸亚铁和磷酸为铁源和磷源,制备FePO4·2H2O，并在空气气氛下热处理后得到不含结晶水的FePO4粉体，采用X射线衍射、扫描电镜、元素含量分析等对合成产物进行表征。结果表明，当反应原料中铁、磷元素物质的量比为1：2，反应温度为 80 ℃时，产物为纯 FePO4·2H2O，520℃热处理后为FePO4，其他条件下所得产物均含有杂质；聚乙二醇的加入有效抑制了颗粒晶体的长大，改善了颗粒的团聚程度,得到分散均匀的类球形颗粒。

1.2.5 控制结晶法

控制结晶法是近年来提出的一种新工艺，其制备所得的产品形貌质量高且产品粒径在不同的条件下具有一定的规律性，研究方便且易于控制。清华大学核能与新能源技术研究院从20世纪90年代初开始研制镍氢电池用高密度高活性球形Ni(OH)2正极材料及其制备技术，在长期的潜心研究中开发出了控制结晶技术，采用该技术实 现 LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4及 LiFePO4等材料的球形化，从原子、晶格、晶粒、二次颗粒几个层次上剪裁材料的结构[19-20]。这些材料全部实现了球形化制备，但存在的突出问题是粒径较大且分布不均匀影响电子电导率和离子传导率。液相结晶控制技术也属于控制结晶法的一种。清华大学张震等[21]就曾采用硝酸铁和磷酸反应合成磷酸铁的液相结晶控制工艺，研究了反应结晶釜中反应物浓度、温度、搅拌速度与沉淀物颗粒粒径之间的关系,结果表明:沉淀物颗粒粒径随反应物浓度的增大和反应温度的升高而减小,随搅拌速度的增加,粒径首先变大,当达到最大粒径后呈减小趋势。经研究发现液相结晶控制法可以更好地实现磷酸铁的可控制备，以此可以有效地改善磷酸铁锂的电化学性能。

1.2.6 其他方法

近年来，也出现了一些其它的新方法，如快速均匀沉淀法、微乳液法、微波辐射晶化法。快速沉淀法是郭学峰在综合各种液相法的基础上发展的一种新的制备纳米微粒的方法[22]。微乳液法也是制备单分散纳米粒子的重要方法，与传统方法相比，具有装置简单、操作容易、分散性好以及粒度可以随意调变的特点，近年来得到了很大的发展和完善，但生产成本高，难以除去粒子表面的表面活性剂又是它的缺点。微波辐射晶化法(简称微波法)是20世纪七十年代才发展起来的新的合成方法，此法具有条件温和、能耗低、反应速率快、粒度小且均一等优点。这些优点使得它在制备超细粒子中具有广阔的应用前景。

2 FePO4新工艺

对于一个成功的电极材料来说关键因素在于合成方法，合成方法能够控制形态、颗粒尺寸以及阳离子排序。LiFePO4安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等显著优点，作为电动汽车用动力电池首选正极材料，已无需置疑。但目前磷酸铁锂的主要缺点是倍率性能较低，存在的突出问题就是粒径较大且分布不均匀影响其电子电导率和离子传导率。对此，可以通过掺杂导电物质或降低颗粒尺寸来提高它的容量。研究发现，要获得球形粒径较小且分布较窄的磷酸铁锂，就应该首先制备球形粒径较小且分布较窄的磷酸铁。液相控制结晶法[23]可以很好地控制Fe/P比，实现磷酸铁的球形化。对于产物粒径及其分布问题，主要依赖于在反应制备过程中物料的混合状况，特别是在分子尺度上的混合。撞击流[24]技术可以显著地改善接触器的混合性质，特别是撞击区混合强烈，有力促进了物质在分子尺度上的混合。通过撞击流反应耦合控制结晶法工艺制备球形磷酸铁前躯体是一种新工艺，在合适操作条件下，通过调节反应物浓度、反应温度及反应pH值等参数来控制磷酸铁形貌、大小及粒度分布，实现由具有微纳结构的磷酸铁前躯体出发制备得到高性能的正极材料磷酸铁锂。

3 结语

磷酸铁锂作为一种锂离子电池正极材料具有突出优势，磷酸铁因与磷酸铁锂存在结构上类似性而成为一种重要前驱体。介绍了磷酸铁的结构、制备方法及发展前景。制备得到微纳米尺度且粒径分布较窄的球形前驱体磷酸铁，是进一步制备性能优良磷酸铁锂的重要基础，也是一种新的挑战。虽然作为锂离子电池正极材料的磷酸铁锂已经规模化生产，但开发以提高材料电化学性能的新的制备工艺仍是该材料研究的重点。

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