纳米微晶纤维素接枝含氟单体制备表面施胶剂的研究

季剑锋 朱红祥 李泽龙 杨富杰 刘 晨 刘 盛

(广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004)

纳米微晶纤维素(NCC)具有许多优良性能，如较大的比表面积、高结晶度、高亲水性、高模量、高强度、超精细结构和高透明性等，这些优异的性能使其在食品、医药、造纸、纺织及新材料制备等方面具有很好的应用前景[1]。NCC具有大的比表面积并富含表面羟基，因此，可以通过浆内添加、表面涂布、施胶的方法使其与纸浆纤维紧密结合，从而提高纸张强度性能，同时，NCC在制浆造纸中作为助留剂或助滤剂也有很好的发展前景[2]。

含氟丙烯酸酯类聚合物具有高的氟碳键能，同时氟原子半径小，所以含氟聚合物具有较低的表面能，能赋予固体表面防水防油性能。将氟碳防水防油剂应用在表面施胶中，用量较少就能赋予纸张良好的防水防油性能[3]。

采用乳液接枝聚合[4]的方法，在NCC骨架上接枝甲基丙烯酸六氟丁酯单体，一步合成了具有防水性能和增强效果的改性NCC。由于改性NCC吸附阴离子型乳化剂，胶体之间电荷相斥作用增强，其Zeta电位较未改性NCC明显降低，稳定性增强，分散性变好。

1 实 验

1.1 实验原料及仪器

硫酸，98%；漂白蔗渣浆，广西某造纸厂提供；乳化剂OP-10，化学纯；十二烷基硫酸钠(SDS)，化学纯；甲基丙烯酸六氟丁酯和全氟烷基乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂(S200)，化学纯，均来自哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；质量分数为0.58%的NCC，实验室自制；原纸(定量80 g/m2)，广西某造纸厂提供。

UWave-1000超声装置，上海新仪微波化学科技有限公司；Zetasizer Nano S纳米粒度分析仪，英国马尔文公司；K303涂布机，英国RK公司；Nexus 470傅里叶变换红外光谱仪，美国惠普公司。

1.2 实验方法

1.2.1NCC的制备

用分析电子天平量取过40目的漂白蔗渣浆，并转移至烧杯，向烧杯中加入一定体积(固液比为1∶16)质量分数为64%的浓硫酸。将烧杯置于40℃恒温水浴锅中，在恒温条件下搅拌反应30 min，液体呈棕色时停止搅拌，并加入大量去离子水终止反应。将悬浊液用离心机在5000 r/min转速下分离，上层清液倾倒移除，得到下层不溶于水的白色乳状NCC，反复洗涤数次，离心分离直至不能分层。将NCC转移至透析袋中，用去离子水透析至中性，制得NCC悬浮液[5]。

1.2.2改性NCC的制备

将一定量的单体、乳化剂及水加入烧杯中，首先进行超声波预乳化(超声功率600 W，工作时间10 min)。将预乳化后的乳液倒入圆底烧瓶中，加入一定量的过硫酸钾(KPS)引发剂和一定体积的NCC，通氮气鼓泡15 min，然后用封口膜密封，恒温振荡水浴锅温度60℃，到规定时间后，加入几滴对苯二酚阻聚剂终止反应。

图1 乳化剂用量对接枝共聚结果的影响

1.2.3接枝参数的计算

取一定质量的乳液，置于锡纸盒中，在90℃、0.09 MPa下干燥至质量恒定，得到乳液固形物。用预先抽提干燥的滤纸包裹乳液固形物并置入索氏抽提器中，用氟利昂113抽提6 h，置于真空干燥箱中干燥至质量恒定，制得纯NCC接枝共聚物。

本实验采用称量法测定接枝率(G)、接枝效率(GE)和单体转换率(C)[6]。

接枝率G指单体接枝在NCC上的质量与NCC骨架的质量比。

接枝效率GE指接枝的单体占反应单体总量的比例。

单体转化率C指参加反应的单体质量占反应前单体总投料质量的分数。

式中，m0代表NCC的质量；mn代表单体总投料的质量；m1代表粗产物的质量；m2代表抽提后精产物的质量。

1.2.4表面施胶步骤

(1)根据实验需求切好纸样，规格为15 cm×23 cm，做好标记；按照1.2.2的方法制备表面施胶剂。

(2)施胶时，打开施胶涂布机电源，施胶速度设定为3 m/min，把纸样放在机器垫面上，压上1#计量辊，用注射器将3 mL施胶剂均匀喷涂于计量辊与纸张压合处，开动施胶涂布机进行施胶，施胶完成后取下纸样，风干后利用自动控温电动上光机进行压光，上光机温度设定为120℃。施胶压光后的纸样还需100℃热风熟化20 min。施胶后，纸张NCC含量为0.5 g/m2。

(3)把干燥后纸样放入恒温恒湿实验室，24 h后测定其防水性能和抗张指数等指标。

1.2.5防水性能和抗张指数的测定

用动态表面能分析仪测定纸张与水的接触角，用L&W抗张强度测试仪测定纸张抗张指数。

1.2.6Zeta电位和粒径的测定

将未改性NCC和改性NCC超声分散，稀释为质量分数为0.1%的悬浮液，然后使用纳米粒度分析仪测定其粒径与Zeta电位。

2 结果与讨论

2.1 制备改性NCC单因素分析

用乳液接枝聚合的方法制备NCC接枝共聚乳液，乳化剂用量和单体与NCC的质量比都会影响乳液接枝聚合产物的接枝率G、接枝效率GE及单体转化率C。

2.1.1乳化剂用量的影响

本实验采用的乳化剂为复配型乳化剂，阴离子型乳化剂SDS、非离子型乳化剂OP-10、含氟乳化剂S200的质量比为1∶2∶0.5，复配型乳化剂的稳定性更好。其他反应条件为：含氟单体与NCC的质量比为5∶1，引发剂KPS用量为单体质量的4%，反应温度60℃，反应时间4 h，反应体系总体积40 mL。在上述反应条件下，乳化剂用量(相对含氟单体的总质量，下同)对接枝共聚结果的影响如图1所示。

图2 含氟单体与NCC质量比对接枝共聚结果的影响

由图1可知，当乳化剂用量小于4.5%时，由于增加乳化剂能够形成更多的胶束和含氟单体乳胶粒，同时增加了NCC与含氟单体的接触面积，从而提高了单体转化率和接枝率；但是，随乳化剂用量的继续增多，含氟单体乳胶粒继续增加，由于NCC表面积有限，不能继续增加其与乳胶粒的接触面积，反而增加了均聚反应，因此，NCC的接枝率有所下降，但是单体转化率略有上升。当乳化剂用量为4.5%时，在上述较优条件下，接枝共聚物的NCC接枝率、接枝效率、单体转化率分别为125.2%、27.7%、90.1%。

2.1.2含氟单体与NCC质量比的影响

在乳化剂用量4.5%、引发剂KPS用量4%、反应温度60℃、 反应时间4 h、反应体系总体积40 mL的条件下，含氟单体与NCC质量比对接枝共聚结果的影响如图2所示。

由图2可知，随含氟单体与NCC质量比的增大，接枝效率表现出逐渐降低的趋势，单体转化率和NCC接枝率均先增大后趋于平衡；在含氟单体与NCC质量比为2∶1的条件下，接枝效率达88.7%，这表明当含氟单体浓度较低时，体系中主要发生含氟单体与NCC的接枝共聚反应；当含氟单体用量增大时，会出现单体之间的自聚反应，与接枝反应竞争自由基活性链；单体浓度过高则会出现自聚反应占主导地位的情况，NCC接枝率保持稳定的状态，而接枝效率则明显下降。含氟单体与NCC质量比为5∶1时，接枝率不再明显变化。

2.2 产物表征

2.2.1红外光谱(FT-IR)分析

对NCC和改性NCC进行了FT-IR分析，分析结果如图3所示。

图3 NCC和改性NCC的FT-IR图

改性NCC在3337.3 cm-1处羟基的伸缩振动吸收峰减弱，在1748.8 cm-1处出现了酯类碳氧双键伸缩振动吸收峰，且接枝率越高，羟基伸缩振动峰越弱，酯类羰基伸缩振动越强。同时，接枝产物在1239.2 cm-1附近出现了—CF2基团与—CF3基团中氟碳单键的不对称伸缩振动联合吸收峰。另外，在972.6、1109.6 cm-1处还有—CF基团中氟碳单键的对称伸缩振动吸收峰，在1155.7 cm-1处有—CF基团中氟碳单键的不对称伸缩振动吸收峰；由于这些峰与NCC原有的峰重合，所以出峰不明显。分析表明，NCC与含氟丙烯酸酯发生了有效的接枝共聚反应，并且接枝率越高，峰值越明显。

2.2.2未改性/改性NCC粒径变化

纳米粒度仪通过计算由自相关函数模拟得到的球状颗粒的扩散系数得到悬浮颗粒的流体力学半径。由于宏观尺寸的增加会降低颗粒的扩散系数，所以纳米粒度仪测量NCC直径具有一定的研究意义[7]。

图4 未改性/改性NCC的粒径分布

由图4可知，未改性NCC出现双峰：第一个峰在100 nm左右，是所制备的NCC粒径大小；第二个峰可能是NCC自身絮聚作用导致的，形成粒径更大的絮聚体。

改性NCC同样出现双峰：第一个峰可能是均聚物峰，粒径较小，在50 nm左右，而且出峰较弱；250 nm左右出现一个较强峰，这是由于NCC与含氟单体发生接枝共聚反应后生成大分子物质，使得粒径变大。对于NCC而言，接枝以后乳液分散性变好，600 nm处NCC的絮聚体峰消失，说明接枝反应使得体系变得更稳定。

2.2.3未改性/改性NCC体系Zeta电位分析

Zeta电位会影响胶体的稳定性，Zeta电位的绝对值越大，分散体系越稳定；一般Zeta电位绝对值在35 mV以上的体系都比较稳定[7]。含氟单体与NCC质量比不同时，乳液体系Zeta电位的变化如图5所示。未改性NCC悬浮液体系的Zeta电位仅为-16.9 mV，其稳定性较差，且随其中硫酸酯基的逐渐消失，其Zeta电位会继续降低[8]。接枝改性以后的NCC乳液Zeta电位绝对值在35 mV以上，且Zeta电位不随时间的变化而变化，这是由于接枝改性后阴离子型乳化剂等吸附在接枝共聚产物表面，粒子之间的静电斥力增大，从而提高稳定性，而且产物的再分散性也更好，这与NCC的粒度分布图吻合。同时，由于乳化剂用量随单体用量的增加而增加，粒子表面吸附的阴离子型乳化剂也有所增加，其乳液Zeta电位绝对值会不断增大。

图5 含氟单体与NCC质量比对体系Zeta电位的影响

改性NCC的分散性增加与Zeta电位有关，同时，也可能是由于NCC接枝单体后在体系中存在空间位阻稳定作用，从而提高了NCC的分散性[9]。

2.3 改性NCC表面施胶处理对纸张性能的影响

2.3.1纸张防水性能

通过接触角衡量改性NCC表面施胶处理后纸张防水性能的变化(见图6)。由于NCC的吸湿性较强，用未改性NCC进行表面施胶，接触角在30 s后即变为0°(图6中横坐标为“0”处的数据)；含氟单体与NCC质量比为2∶1时，接触角接近120°；与用未改性NCC表面施胶处理的纸张相比，改性NCC表面施胶处理的纸张与水的接触角明显增大，且随含氟单体与NCC质量比的增大，接触角也不断增大。

图6 含氟单体与NCC质量比对表面施胶纸与水接触角的影响

改性NCC乳液处理纸张时，其首先吸附在纤维表面，经过熟化作用后，氟碳基团向外迁移，氟原子具有较大的电负性，熟化后形成具有屏蔽作用的薄膜，使纸张具有更强的防水防油性和极低的表面能。当含氟单体与NCC质量比大于2∶1时，纸张表面的—CF基团趋于饱和，防水性能提高不明显。

2.3.2纸张抗张指数

影响抗张指数的主要因素是纤维之间的结合力和纤维自身强度。含氟单体与NCC质量比对抗张指数的影响如图7所示。由图7可知，当含氟单体与NCC质量比增大时，纸张抗张指数不断提高，这是由于改性NCC的分散性随含氟单体与NCC质量比的增大得到增加，同时，由于改性后的NCC表面仍含有较多羟基，在表面施胶时其能够起到增强相的作用，提高纤维间的结合力。另外，由于含氟单体用量的增加，乳液中均聚物具有一定的成膜性，能够提高纸张的强度性能，特别是当含氟单体与NCC质量比从6∶1增至8∶1时，其成膜性能对于纸张强度的影响最显著，抗张指数达到22.0 N·m/g，比使用未改性NCC的纸张提高26.4%，较原纸(抗张指数为17.0 N·m/g)提高29.4%。

图7 含氟单体与NCC质量比对纸张抗张指数的影响

3 结 语

通过乳液接枝聚合的方法将含氟单体接枝到NCC骨架上，制备了乳液型改性NCC，探讨了制备过程中乳化剂用量、单体用量对接枝率、接枝效率及单体转化率的影响。FT-IR分析表明，含氟单体已经接枝到NCC表面，同时，采用粒径分析及测定Zeta电位表明，改性NCC的分散性得到改善。将改性NCC用于纸张表面施胶，可明显提高纸张的抗水性能和强度性能。

参 考 文 献

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