六甲基茚满的合成研究

李海花

【摘 要】以对异丙基甲苯和叔戊醇为原料，在催化剂三氯化铝的作用下合成六甲基茚满。以反应温度、反应时间及物料的摩尔比建立正交表，进行了正交实验。结果表明，六甲基茚满的最佳合成条件是反应温度为25℃，反应时间为3h，反应的物料摩尔比为2：1。在此条件下，六甲基茚满的产率达12.72%。

【关键词】对异丙基甲苯；叔戊醇；六甲基茚满；正交实验

【Abstract】1，1，2，3，3，5-Hexamethyl Indane was synthesized from isopropyl toluene and t-amyl alcohol with aluminum chloride as catalyst. By changing the reaction temperature， reaction time and material ratio to set up orthogonal table， the orthogonal test was carried out. The results showed that the optimum hexamethyl indan synthesis conditions the reaction temperature is 25 ℃， the reaction time was 3h， the reaction molar ratio of 2：1. Under this condition， hexamethyl indane yield was 12.72%.

【Key words】Isopropyl toluene； T-amyl alcohol； 1，1，2，3，3，5-Hexamethyl Indane； Orthogonal experiment

六甲基茚满，学名1，1，2，3，3，5-六甲基茚满，是一种非常重要的合成中间体，对合成粉檀麝香[1]、开司米酮、嘉乐麝香[2]等高级香料[3]至关重要。其合成方法一般是由叔戊醇和对异丙基甲苯在催化剂的条件下通过烷基化反应制得[4]。在国内，有关六甲基茚满的合成工艺研究有很多，大多数都是采用质子酸如冰醋酸、浓硫酸[5]等作催化剂，但由于其对环境的污染较大，且催化剂不能够重复使用，要求的反应条件较为苛刻，需要在零下10℃完成烷基化反应，反应产率也比较低。使用2-甲基-2-丁烯替换叔戊醇做烷基化试剂[6]，一方面2-甲基-2-丁烯比较难于获得，自制起来有非常麻烦；另一方面，反应的产物得率也不是很高。而无水氯化铝遇水容易水解，操作条件要求苛刻。白杨等[7]用自制Fe2（SO4）3/AlCl3 固体超强酸为催化剂进行了目标产物的合成。本文主要研究以六水氯化铝作为催化剂来合成六甲基茚满。

1 实验

1.1 原料及主要仪器

对异丙基甲苯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；叔戊醇：分析纯，天津市光复精细化工研究所；六水氯化铝：分析纯（85%），天津市光复精细化工研究所；氯化钠：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；氢氧化钠：分析纯（96%），天津市北方化玻购销中心。

电子调温电热套，电子天平，循环水式真空泵，电动搅拌器，水浴锅。

1.2 合成方法

向带有温控仪、搅拌棒和滴液漏斗的三口烧瓶中加入15g对异丙基甲苯，并加入一定量的催化剂，在一定温度下搅拌，冷却至相应温度后，慢慢滴加5g叔戊醇到反应器中，滴加时间为1-2个小时。滴加完毕后，在特定温度下继续搅拌反应1h，即结束反应。将反应后的混合溶液倒入冰水中，然后将其转入分液漏斗中，静置一段时间，分离出上层有机相。用5%的氢氧化钠溶液中和，再用饱和食盐水洗涤数次至中性，干燥得粗产品。粗产物先在常压下蒸馏，回收叔戊醇。剩余物减压蒸馏，于4.0kPa，收集170-173℃馏分，得油状无色透明流体，即为1，1，2，3，3，5-六甲基茚满。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的选择

以原料对异丙基甲苯与叔戊醇的物料比为2：1，对异丙基甲苯与催化剂的物料比为2：1，反应时间为3个小时，分别用浓硫酸和冰醋酸与六水氯化铝为催化剂进行合成反应。实验结果如表1所示。由此可见，在反应物的物料比、温度和反应时间都相同的条件下，催化剂六水氯化铝比冰醋酸和浓硫酸有明显的优势；而且氯化铝在反应后不会产生酸性废液，操作起来方便。因此，本实验中我们采用六水氯化铝作为催化剂。

2.2 反应温度对产物收率的影响

表2是采用15g对异丙基甲苯，5g叔戊醇和氯化铝搅拌3小时，反应温度对产物收率的影响。由表2可以看出，随着温度的升高，产物收率随反应温度增加而增大；当温度大于25℃之后，产物收率有小幅下降，可能是温度过高造成副产物增多的缘故。所以最佳反应温度为25℃。

2.3 反应物料比对产物收率的影响

表3是采用在25℃下搅拌3小时，反应物料比对产物收率的影响。由表3可以看出，随着对异丙基甲苯用量的增加，产物收率在不断增大；当对异丙基甲苯与叔戊醇摩尔比大于2：1之后，产物收率开始下降，可能是对异丙基甲苯增多同时副产物增多的缘故。所以最佳反应物料比为n对异丙基甲苯醇：n叔戊醇=2：1。

2.4 反应时间对产物收率的影响

表4是采用15g对异丙基甲苯，5g叔戊醇和氯化铝在25℃下，不同反应时间对产物收率的影响。由表4 可以看出，随着反应时间的增加，产物收率在不断增大；当超过3h之后，产物收率开始下降。当反应进行的时间较短时，可逆反应没有达到平衡，因此，六甲基茚满的产率较低，而随着时间的增加，可逆反应逐渐达到平衡，这时六甲基茚满的产率随着时间的增加而升高。反应时间再延长，原料转化率不再增加，而副反应会继续反应，导致最终收率下降。

2.5 正交实验

选用六水氯化铝为催化剂，对异丙基甲苯与叔戊醇为原料，就反应物的物料比、反应温度、反应时间三个因素对合成反应的影响进行了研究。设计了三因素三水平（L933）的正交实验。实验所选的因素水平，见表5。并由此建立正交试验，如表6所示。

由表6可以看出，实验的最佳方案为A3B2C2，即反应物料比为异丙基甲苯：叔戊醇 = 2：1，反应温度为25 ℃，反应时间为3h。我们在此条件下进行了实验，最终六甲基茚满的收率为12.72%。

根据计算结果中的极差R值的大小，我们可以确定各因素影响的主次顺序（主→次）依次为：C>B>A，即物料的摩尔比对六甲基茚满产率的影响最大，其次为反应时间，温度的影响较小。

3 结论

本课题对以六水氯化铝为催化剂合成六甲基茚满的合成条件进行了研究，比较了以传统的催化剂冰醋酸和浓硫酸为催化剂的优劣，通过单因素实验研究了反应条件，并设计正交实验对实验过程中对异丙基甲苯和叔戊醇的摩尔比、反应温度、反应时间等因素对产物收率的影响，得出如下研究结论：

3.1 六水氯化铝的催化活性要好于冰醋酸和浓硫酸，且不用担心安全问题，反应条件也较之容易控制，反应过后易处理且不污染环境。改用六水氯化铝催化不仅大大缩短了反应时间，还提高了六甲基茚满的产率。

3.2 通过正交试验，得到了以六水氯化铝为催化剂合成六甲基茚满的最佳合成条件：反应物料对异丙基甲苯和叔戊醇的摩尔比为2：1，反应时间为3h，反应温度在25℃。在此条件下所合成的六甲基茚满样品，产品收率可达12.72%。

3.3 分析各因素对六甲基茚满合成的影响，其中以反应物料对异丙基甲苯和叔戊醇的摩尔比为主要因素，反应时间次之，反应温度影响最小。

【参考文献】

[1]晁建平，杨春育，焦玉海，等.粉檀麝香的合成研究[J].香料香精化妆品，2001，6（3）： 5-7.

[2]谭世语，朱必珏，罗婷.佳乐麝香合成工艺的改进[J].化工进展，2010，29（1）：146-149.

[3]易封萍，毛海航.合成香料工艺学[M].北京：中国轻工业出版社，2007.

[4]唐健.粉檀麝香的合成及应用[J].辽宁化工，2010，39（10）：1038-1040.

[5]潘雅健，陈德山，斐雁，等.催化合成5-乙酰基-1，1，2，3，3，6-六甲基茚满[J].湘潭大学自然科学学报，1996，18（2）：77-79.

[6]裴雁.6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基-2，3-二氢茚的合成[D].湘潭：湘潭大学，1997.

[7]白杨，周调调，宋先亮，等.多环麝香中间体六甲基茚满的催化合成[J].东北林业大学学报，2011，39（12）：104-106.

[责任编辑：曹明明]

2.5 正交实验

选用六水氯化铝为催化剂，对异丙基甲苯与叔戊醇为原料，就反应物的物料比、反应温度、反应时间三个因素对合成反应的影响进行了研究。设计了三因素三水平（L933）的正交实验。实验所选的因素水平，见表5。并由此建立正交试验，如表6所示。

由表6可以看出，实验的最佳方案为A3B2C2，即反应物料比为异丙基甲苯：叔戊醇 = 2：1，反应温度为25 ℃，反应时间为3h。我们在此条件下进行了实验，最终六甲基茚满的收率为12.72%。

根据计算结果中的极差R值的大小，我们可以确定各因素影响的主次顺序（主→次）依次为：C>B>A，即物料的摩尔比对六甲基茚满产率的影响最大，其次为反应时间，温度的影响较小。

3 结论

本课题对以六水氯化铝为催化剂合成六甲基茚满的合成条件进行了研究，比较了以传统的催化剂冰醋酸和浓硫酸为催化剂的优劣，通过单因素实验研究了反应条件，并设计正交实验对实验过程中对异丙基甲苯和叔戊醇的摩尔比、反应温度、反应时间等因素对产物收率的影响，得出如下研究结论：

3.1 六水氯化铝的催化活性要好于冰醋酸和浓硫酸，且不用担心安全问题，反应条件也较之容易控制，反应过后易处理且不污染环境。改用六水氯化铝催化不仅大大缩短了反应时间，还提高了六甲基茚满的产率。

3.2 通过正交试验，得到了以六水氯化铝为催化剂合成六甲基茚满的最佳合成条件：反应物料对异丙基甲苯和叔戊醇的摩尔比为2：1，反应时间为3h，反应温度在25℃。在此条件下所合成的六甲基茚满样品，产品收率可达12.72%。

3.3 分析各因素对六甲基茚满合成的影响，其中以反应物料对异丙基甲苯和叔戊醇的摩尔比为主要因素，反应时间次之，反应温度影响最小。

【参考文献】

[1]晁建平，杨春育，焦玉海，等.粉檀麝香的合成研究[J].香料香精化妆品，2001，6（3）： 5-7.

[2]谭世语，朱必珏，罗婷.佳乐麝香合成工艺的改进[J].化工进展，2010，29（1）：146-149.

[3]易封萍，毛海航.合成香料工艺学[M].北京：中国轻工业出版社，2007.

[4]唐健.粉檀麝香的合成及应用[J].辽宁化工，2010，39（10）：1038-1040.

[5]潘雅健，陈德山，斐雁，等.催化合成5-乙酰基-1，1，2，3，3，6-六甲基茚满[J].湘潭大学自然科学学报，1996，18（2）：77-79.

[6]裴雁.6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基-2，3-二氢茚的合成[D].湘潭：湘潭大学，1997.

[7]白杨，周调调，宋先亮，等.多环麝香中间体六甲基茚满的催化合成[J].东北林业大学学报，2011，39（12）：104-106.

[责任编辑：曹明明]

2.5 正交实验

选用六水氯化铝为催化剂，对异丙基甲苯与叔戊醇为原料，就反应物的物料比、反应温度、反应时间三个因素对合成反应的影响进行了研究。设计了三因素三水平（L933）的正交实验。实验所选的因素水平，见表5。并由此建立正交试验，如表6所示。

由表6可以看出，实验的最佳方案为A3B2C2，即反应物料比为异丙基甲苯：叔戊醇 = 2：1，反应温度为25 ℃，反应时间为3h。我们在此条件下进行了实验，最终六甲基茚满的收率为12.72%。

根据计算结果中的极差R值的大小，我们可以确定各因素影响的主次顺序（主→次）依次为：C>B>A，即物料的摩尔比对六甲基茚满产率的影响最大，其次为反应时间，温度的影响较小。

3 结论

本课题对以六水氯化铝为催化剂合成六甲基茚满的合成条件进行了研究，比较了以传统的催化剂冰醋酸和浓硫酸为催化剂的优劣，通过单因素实验研究了反应条件，并设计正交实验对实验过程中对异丙基甲苯和叔戊醇的摩尔比、反应温度、反应时间等因素对产物收率的影响，得出如下研究结论：

3.1 六水氯化铝的催化活性要好于冰醋酸和浓硫酸，且不用担心安全问题，反应条件也较之容易控制，反应过后易处理且不污染环境。改用六水氯化铝催化不仅大大缩短了反应时间，还提高了六甲基茚满的产率。

3.2 通过正交试验，得到了以六水氯化铝为催化剂合成六甲基茚满的最佳合成条件：反应物料对异丙基甲苯和叔戊醇的摩尔比为2：1，反应时间为3h，反应温度在25℃。在此条件下所合成的六甲基茚满样品，产品收率可达12.72%。

3.3 分析各因素对六甲基茚满合成的影响，其中以反应物料对异丙基甲苯和叔戊醇的摩尔比为主要因素，反应时间次之，反应温度影响最小。

【参考文献】

[1]晁建平，杨春育，焦玉海，等.粉檀麝香的合成研究[J].香料香精化妆品，2001，6（3）： 5-7.

[2]谭世语，朱必珏，罗婷.佳乐麝香合成工艺的改进[J].化工进展，2010，29（1）：146-149.

[3]易封萍，毛海航.合成香料工艺学[M].北京：中国轻工业出版社，2007.

[4]唐健.粉檀麝香的合成及应用[J].辽宁化工，2010，39（10）：1038-1040.

[5]潘雅健，陈德山，斐雁，等.催化合成5-乙酰基-1，1，2，3，3，6-六甲基茚满[J].湘潭大学自然科学学报，1996，18（2）：77-79.

[6]裴雁.6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基-2，3-二氢茚的合成[D].湘潭：湘潭大学，1997.

[7]白杨，周调调，宋先亮，等.多环麝香中间体六甲基茚满的催化合成[J].东北林业大学学报，2011，39（12）：104-106.

[责任编辑：曹明明]