硫化铜矿强化浸出研究进展

王晓冬， 段东平， 周 娥， 陈思明

(1.河北联合大学， 河北 唐山 069009； 2.中国科学院过程工程研究所， 北京 100190;3.中国科学院盐湖研究所， 青海 西宁 810008)

硫化铜矿强化浸出研究进展

王晓冬1， 段东平2,3， 周 娥2， 陈思明2

(1.河北联合大学， 河北 唐山 069009； 2.中国科学院过程工程研究所， 北京 100190;3.中国科学院盐湖研究所， 青海 西宁 810008)

综述了硫化铜矿强化浸出的研究进展，针对铜的强化浸出过程，介绍了多种可能的强化浸出的方法，其中包括氯介质浸出、生物浸出以及添加辅助剂对硫化矿浸出过程的影响。重点阐述了生物强化浸出黄铜矿的研究。指出采用添加活性炭强化生物浸出黄铜矿能够克服浸出过程中存在的钝化现象，是解决黄铜矿浸出速度缓慢最有发展前景的方法。

硫化铜矿； 强化浸出； 生物浸出

黄铜矿是储量最丰富的原生硫化铜矿，同时也是最难浸出的铜矿物。无论采用酸浸还是微生物浸出，铜的浸出效果都不太理想。研究学者分别从电化学、冶金学、微生物等不同角度提出各种办法来提高铜的浸出率。本文综述了硫化铜矿强化浸出各方法的研究进展。

1 氯介质浸出

1981年Dutrizac等[1]提出黄铜矿在氯化物溶液中比在硫酸盐溶液中浸出的速率更快。氯化物溶液浸出黄铜矿不出现钝化现象，即使在硫的熔点之下、浸出粒径比较大的矿粉，也能达到较高的浸出率。近年来也有很多研究学者对在氯化物溶液中浸出铜矿物做了大量的研究。

Kyoungkeun Yoo等[2]研究了氯离子对黄铜矿浸出速率的影响，试验分别用了氯化物溶液、硫酸溶液和两种溶液的混合物作为浸出液，试验结果表明黄铜矿在氯化物溶液中的浸出速率最快。在试验过程中，随着Cl-浓度的增加Cu+的浓度也增加，Cu+的电位高于Cu2+，因此Cu+浓度的增加使溶液的电位增加，促使了黄铜矿的溶解。

Lilian Velásquez-Yévenes等[3-4]研究了黄铜矿在氯化物溶液中浸出时各参数对铜的溶解速率的影响。当温度为35 ℃，在HCl浓度为0.2 mol/L和Cu2+0.5 mol/L的溶液中，黄铜矿的溶解的最佳电位区域为550～620 mV；溶液的pH值在0.5～2之间时，黄铜矿的浸出速率与酸的浓度变化几乎无关，但是溶液的低pH值是保持Fe3+不发生水解的必要条件，所以在外界条件的允许的情况下，浸出液pH值尽量低有利于黄铜矿的溶解。

M.C. Ruiz等[5]对在常压通氧的情况下，几种不同粒度的黄铜矿在H2SO4-NaCl溶液中浸出的情况进行了讨论。结果表明，粒度为12.3 μm的黄铜矿在H2SO4-NaCl溶液中能够迅速的浸出；在温度为100 ℃时，180 min内能够浸出90%的铜。另外，加入17.7 g/L的Cl-和3 g/L的Fe3+对黄铜矿的浸出最有利。

2 生物浸出

生物浸出技术以其反应温和、对环境友好、能耗低、流程短等优点被人们广泛研究，效果良好。1947年，Clomer首先发现了一种可将Fe2+离子氧化成Fe3+离子的细菌，认为该细菌在金属硫化矿的氧化和某矿山坑道水的酸化过程中起着重要作用[6]。1954年Buyncr等人从废铜矿堆的排出水中分离出氧化亚铁硫杆菌，通过试验证明这种细菌能够氧化多种铜硫化矿[7]。时至今日，氧化亚铁硫杆菌已经是应用得最广泛的浸矿细菌之一。但研究者发现常温细菌难以获得较高的浸出速率，黄铜矿很快因“硫膜”阻滞而钝化。高温菌和极端嗜热菌浸出黄铜矿的钝化现象却不明显，目前采用高温和极端嗜热菌取得了很大的进步，使铜的浸出率达到了很高的水平[8]。

浸矿微生物的育种方法主要有驯化育种、物理和化学诱变育种以及基因工程育种3种。由于驯化育种耗费时间和低效性，以及基因工程处于技术开发初始阶段，因此诱变育种手段便成为目前对浸矿菌种进行性能改良的首选方法，可能获得技术突破[9]。李小燕等[10]研究了利用紫外线和微波对氧化亚铁硫杆菌(T.f菌)进行物理诱变，并用诱变菌对低品位黄铜矿进行生物浸出。结果表明，T.f菌经紫外线和微波辐射诱变后，诱变菌与原始菌相比，活性分别提高了44%和34.2%，对黄铜矿的浸出率分别提高了41.4%和27.4%，达到浸出终点时间比原始菌减少了5～l0 d。诱变后的T.f菌比较适合低品位黄铜矿的浸出。

J. Vilcáez等[11]研究了三种嗜热菌在不同的pH值、氧化还原电位和温度下，用初始浓度不同的Fe3+的浸出液浸出黄铜矿。研究表明，活性低的A. Brierleyi最适合黄铜矿的浸出，虽然S. metallicus和M. Sedula活性比较高，但是在浸出过程中易生成钝化层对铜的浸出产生不利的影响；在浸出的初始阶段，铜的生物浸出率最大程度受控于浸出中Fe3+的浓度；而在浸出的后期，Fe3+反应生成了黄钾铁矾层影响的浸出速率，如果浸出液pH值在细菌生存条件下能足够的低，铜的生物浸出率主要受控于温度和氧化还原电位。

夏乐先等[12]研究了3种典型铁/硫代谢菌—A.f、L.f及A.t混合浸出黄铜矿过程中铁/硫氧化活性、群落结构的变化，以及不同浓度的元素硫对其影响。结果发现，加入3.2 g/L元素硫能促进细菌的表观硫氧化活性，改变浸矿体系的群落结构，并进一步影响钝化层的形成、金属离子的溶出，其浸出率(71%)较未添加硫的(67%)有一定程度的提高。而过量的元素硫会抑制铜的浸出(浸出率44%)。

在细菌浸出黄铜矿的过程中，黄铜矿表面钝化同样成为生物浸铜技术的瓶颈问题。研究者们也探索了各种强化黄铜矿细菌浸出的研究方法，其中以添加助溶剂效果最为明显。

3 添加助溶剂

添加助溶剂是提高黄铜矿浸出率的有效方法，研究表明添加铁、Ag+、活性炭等助溶剂有助于黄铜矿的溶解。

3.1 铁的催化作用

早在1910年，V. Gottschalk等[13]研究发现，加入白铁矿、黄铁矿可以加速一些硫化矿物的氧化速度，氧化速度提高的原因是由于氧的存在，铁的硫化矿物被氧化形成铁盐和硫酸。Naoki Hiroyoshi[14]提出关于Fe2+促进黄铜矿浸出的观点：在含有适度铜离子的溶浸液中，Fe2+能够加速铜的浸出。Fe2+能够将黄铜矿还原生成Cu2S，Cu2S具有更好的可溶性，比黄铜矿更容易被Fe3+或氧气氧化。

张杰等[15]研究表明：有黄铁矿存在时，黄铜矿的浸出速率明显大于无黄铁矿存在时的浸出速率，浸出的前12 d，两者Cu2+浓度最大时相差1 mol/L左右；浸出30 d后，有黄铁矿存在的浸出体系中，铜的浸出率为56%，而不加黄铁矿的浸出体系中，铜的浸出率为42%。同时，他们认为黄铁矿的参与加速了Fe3+与Fe2+浓度之比值的降低和电位降低，进而促进了黄铜矿的浸出。

S.M. Javad Koleini等[16]研究了在H2SO4溶液中浸出黄铜矿，加入黄铁矿作为催化剂时，各参数的影响。温度85 ℃，初始酸浓度15 g/L，铁的初始浓度5 g/L，黄铁矿和黄铜矿的质量比2∶1，浸出时间24 h，黄铜矿的浸出率高于80%。研究结果还表明：用黄铁矿作为催化剂浸出黄铜矿，最佳的氧化还原电位区域为410～440 mV。当氧化还原电位比较高和铁的浓度大于5 g/L时，铜的浸出率比较缓慢，是由于黄铜矿表面生成了钝化层。

3.2Ag+的催化作用

Miller和Portillo等提出了在浸出溶液中添加Ag+的方法，取得了较好的浸出效果。后来，更多的研究者对Ag+催化常温生物浸出进行了大量研究。

Mier等[17]研究Ag和Bi催化浸出黄铜矿的不同，认为银与黄铜矿表面反应生成Ag2S层，此反应产物不在黄铜矿表面沉淀，从而加速了黄铜矿的阳极溶解。而Bi则是阻止了铁沉淀的生成，提高了(Fe3+/Fe2+)氧化还原电位，加速了黄铜矿溶解。

Hiroyoshi等人[18]提出了Ag+催化效应模型，认为当氧化还原电位低于某一临界电位时，黄铜矿的浸出分两步：首先黄铜矿被Fe2+还原为更易浸出的辉铜矿，然后辉铜矿被Fe3+或O2氧化放出Cu2+。黄铜矿还原期间产生的H2S进入溶液，与添加的Ag+反应生成Ag2S沉淀，降低了溶液中的H2S浓度，从而提高了形成Cu2S的临界电位，扩大了铜快速浸出的电位范围。

范兴祥等[19]研究了银离子催化、过硫酸铵浸出黄铜矿的新工艺机理，并分析和讨论了浸出温度、浸出时间、过硫酸铵浓度、矿粉粒度、银离子浓度、等因素对浸出率的影响。试验结果表明，在过硫酸铵初始浓度0.5 mol/L、黄铜矿粒度-74+58 μm、浸出温度368 K、浸出时间100 min、搅拌转速600 r/min和矿浆密度25 g/L的浸出条件下，铜的浸出率可达到98%以上。对浸出渣分别采用电子探针和XRD进行表征，发现加入的银离子以硫化银的形式均匀残留在渣中，且有大量元素硫产生并均匀地分布在浸出渣中。此外，原料中的黄铁矿仍残留在渣中，说明在浸出试验中没有随黄铜矿一起被浸出。机理分析表明，浸出过程中加入的微量Ag+与黄铜矿反应生成Ag2S，并能均匀夹杂在产物硫层中，改善了元素硫层的导电性能，是加快反应速度的主要原因。

G. Nazari等[20]提出加入银强化的黄铁矿会增加黄铜矿的浸出速率，在黄铜矿浸出的过程中，黄铜矿的表面生成的硫层阻碍了黄铜矿和黄铁矿之间的电子传输。然而在银强化的黄铁矿存在时，只有少量的银和硫层发生反应，但是硫层的导电性会得到显著的增强，足以允许电子从未反应的黄铜矿传送到黄铁矿，达到提高黄铜矿的溶解速率。

虽然大量实验证明Ag+和银的化合物能很好地强化黄铜矿的浸出，但其消耗量大、价格比较昂贵，难以实现工业应用，因此需要寻找性价比更高，能够实现工业生产的催化剂。

3.3 活性炭的催化

Wan等[21]发现向高铁溶液化学浸出黄铜矿体系添加碳粉时，形成了黄铜矿与碳粉的团聚物，可以提高铜的浸出速度。Nakazawa等[22]的研究表明：在浸出含黄铁矿的黄铜矿精矿时，添加活性炭可以提高铜的浸出率，缩短铜的浸出周期。所以在黄铜矿生物浸出时添加活性炭粉是一种良好的强化反应手段，可有效抑制黄铜矿“钝化现象”的影响。

李宏煦等[23]试验研究表明，当有细菌存在而不混入黄铁矿时，浸出30 d浸出率为18%；当细菌和黄铁矿综合影响时，黄铜矿浸出率大大提高，浸出率可为35%，而再加入C时，浸出率可达40%。在混合矿浸出过程中浸出液中铁含量少的主要原因则在于原电池作用，活性炭充当阴极强化了原电池效应，黄铁矿颗粒与黄铜矿颗粒间形成了原电池，加速了作为阳极的黄铜矿的氧化分解，而作为阴极的黄铁矿受到保护。

张卫民等[24]将活性炭、Ag+及Fe2+组合为催化剂，研究了催化条件下永平铜矿低品位原生硫化铜矿细菌槽浸的效果。研究结果表明，催化条件下低品位原生硫化铜矿细菌槽浸的效果良好，但充气量对浸出有较大的影响，其中25 mL/s的充气量最有利于铜的浸出，在浸出455 h后，铜的浸出率可达47.1%。酸化液可以代替9K+S培养液作为溶浸剂，用酸化液作溶浸剂时，在浸出335 h后，铜的浸出率达41.8%，比9K+S培养液作溶浸剂高出1.7%以上。

众多试验结果表明，在黄铜矿生物浸出时添加活性炭粉是一种良好的强化反应手段，可有效抑制“钝化现象”的影响。

4 结语

总的来说，硫化铜矿强化浸出研究取得了一定进展，对铜的强化浸出过程有一定的了解，提出了多种可能的强化浸出的方法，但是效果不太理想。尽管银催化黄铜矿常温生物浸出取得较好的效果，但由于银消耗量大等原因难以实现商业化应用。

相对而言，采用添加活性炭强化生物浸出黄铜矿能够克服生物浸出存在的钝化现象，是解决黄铜矿浸出速度缓慢最有发展前景的方向，应紧密跟踪国外相关研究动态，在国内开展深入广泛的研究。

[1]Dutrizac J E.The dissolution of chalcopyrite in ferric sulfate and ferric chloride media[J]．Metal．Trans．1981，12B:371-378.

[2]Kyoungkeun Yoo a，Soo-kyung Kim a，Jae-chun Lee，et al．Effect of chloride ions on leaching rate of chalcopyrite[J]．Minerals Engineering，2010，23：471-477．

[3]Lilian Velásquez-Yévenes，Michael Nicol，Hajime Miki．The dissolution of chalcopyrite in chloride solutions Part 1．The effect of solution potential[J]．Hydrometallurgy，2010，103：108-113．

[4]Lilian Velásquez-Yévenes，Michael Nicol．Hajime Miki．The dissolution of chalcopyrite in chloride solutions Part 2．Effect of various parameters on the rate[J]．Hydrometallurgy，2010，103：80-85．

[5]Ruiz M C，Montes K S，Padilla R．Chalcopyrite leaching in sulfate-chloride media at ambient pressure[J]．Hydrometallurgy，2011，209：37-42．

[6]Comler A C，Tepal K L，Hinkle M E．An iron-oxidizing bacterium from the acid drainage of some bituminous coal mines[J]．Bacterial，1950，59(2)：317-328．

[7]Bryner L C．Microorganisms in leaching of sulfide minerals[J]．Industrial and Engineering Chemistry，1954，46：2587-2592．

[8]司霖．黄铜矿的湿法冶金工艺研究进展[J]．山西冶金，2011，132(4)：54-46．

[9]沈新，春崔振，红周源．低品位铜矿微生物浸出技术综述[J]．现代矿业，2010，2(2)：19-21．

[10]李小燕，张卫民，谷士飞．馥生物漫出技术在处理低品位原生硫化铜矿中的应用及研究进展[J]．湿法冶金，2006，(2)：61-64．

[11]Vilcáez J，Suto K，Inoue C．Bioleaching of chalcopyrite with thermophiles：Temperature-pH-ORP dependence[J]．Int．J．Miner．Process．2008，88：37-44．

[12]XIA Le-xian，TANG Lu，XIA Jin-lan et al．Relationships among biolea——ching performance，additional elemental sulfur，microbial population dynamics and its energy metabolism in bioleaching of chalcopyrite[J]．Science Direct，2012，22：192-198．

[13]Hiroyoshi N，Mild H，Hirajima T，et al．Enhancement of chalcopyrite leaching by ferrous ions in acidic ferric sulfate solutions[J]．Hydrometallurgy，2001，60(3)：185-197．

[14]Gottschalk V，Buehler H．Oxidation of sulfides[J]．Econ Geol，1910，10(5)：28-35．

[15]张杰，吴爱样．排土场黄铁矿促进黄铜矿浸出研究[J]．金属矿山,2008，381(3)：38-41．

[16]Javad Koleini S M，Valeh Aghazadeh，et al．Acidic sulphate leaching of chalcopyrite concentrates in presence of pyrite[J]．Minerals Engineering，2011，24：281-286．

[17]Mier J L，et a1．Influence of metallic ions in the bioleaching of chalcopyrite by Sulfblobus BC Experiments using pneumatically stirred reactors and massive samples[J]．Minerals Engineering，1995．8：949．

[18]Naoki Hiroyoshi，Masatoshi Arai，Haijme Miki，et al．A new reaction model for the catalytic of silver ions chalcopyrite leaching in sulfuric solution[J]．Hydrometallurgy，2002，63：257-267．

[19]范兴祥，彭金辉，黄梦阳等．浸出黄铜矿的新工艺的研究[J]．矿业工程，2005，25(3)：58-62．

[20]Nazari G，Dixon D G，et al．The role of silver-enhanced pyrite in enhancing the electrical conductivity of sulfur product layer during chalcopyrite leaching in the GalvanoxTMprocess[J]．Hydrometallurgy，2012，63：177-184．

[21]Wan R Y，Miller J D， Foley J，et al．Electrochemical features of the ferric sulfate leaching of CuFeS2-C aggregates．In： Richardson．P．E．Srinivasan， S．Woods，R．(Eds)．，Electrochemistry in Mineral and Metal Processing. Electrochemical Society，Pennington，NJ，1984：391-416．

[22]Nakazawa H，Fujisawa H，Sato H． Effect of activated carbon on the bioleaching of chalcopyrite concentrate[J]．Int．J．Miner．Proc.，1998，55：87-94．

[23]李宏煦，邱冠周，胡岳华，等．原电池效应对混合硫化矿细菌浸出的影响[J]．中国有色金属学报， 2003，13(5)：1283-1287．

[24]张卫民，谷士飞，孙占学．催化条件下低品位原生硫化铜矿细菌槽浸研究串[J]．金属矿山，2011，(1)：75-77．

Researchprogressofintensifiedleachingofcoppersulfideore

WANG Xiao-dong, DUAN Dong-ping, ZHOU E, CHEN Si-ming

The research progress of intensified leaching of copper sulfide ore was summarized. Variety of possible ways to enhance the leaching of copper sulfide ore were proposed, including chlorine medium leaching, bioleaching and effect of adding auxiliary agents on the process of leaching of copper sulphide ore .The research of bioleaching of the copper sulfide ore was focused on． It is showed that adding activated carbon to intensify the bio-leaching of chalcopyrite can eliminate passivation existed in leaching process, and it is an effective method to solve the problems of low speed of chalcopyrite leaching.

copper sulfide ore；intensified leaching；bio-leaching

国家自然科学发展基金项目(51004092)

王晓冬(1987—)，女，硕士研究生，主要研究方向冶金工程。

TF811

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