热改性凹凸棒土在桉木制浆废水深度处理的应用

何帅明 莫立焕 徐 峻 王聪聪 鲁礼成 李 军

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，华南理工大学植物资源化学与化工联合实验室，广东广州，510640)

桉木制浆废水的成分复杂、废水量大、含有大量的纤维素、木素等有机物及化学药品，COD含量高，色度深。目前，制浆造纸废水多采用物化+生化综合处理，但出水很难满足我国2008年新制定的制浆造纸工业水污染物排放标准［1］。在制浆造纸废水排放标准日趋严格［2］的今天，对制浆造纸废水进行深度处理势在必行。制浆造纸废水深度处理主要有混凝、吸附、生物处理、膜分离、高级氧化及生态处理等处理技术［3-4］，本实验选用凹凸棒土作为吸附材料，对桉木制浆废水进行了深度处理。

凹凸棒土是20世纪70年代以来开发的一种含水富镁硅酸盐为主的黏土，具有滑感、质轻、吸水性强、遇水不膨胀、湿时具有黏性和可塑性等特性，在物理结构上具有反向2∶1型链层状结构，因这种特殊的晶体结构，使得其具有适宜的表面电荷、一定的离子交换能力、大的比表面积和高吸附容量［5］等理化性质。这些理化性质使得凹凸棒土具有良好的吸附、净化和凝固等性能，因此凹凸棒土广泛应用于催化［6-7］、吸附［8-10］等领域。近年来，我国在江苏、安徽、山东、辽宁等地发现和探明许多凹凸棒土矿点，产量以江苏盯胎居首位［11］。与发达国家相比，我国凹凸棒土资源利用水平低、使用范围窄、产品开发的多样化和系列化程度不够，所以开展这种廉价矿土资源的应用研究，具有很重要的意义［12-14］。作吸附材料时，凹凸棒土通常需要进行改性，以提高其吸附能力。本实验就天然凹凸棒土作为废水处理吸附剂进行热改性研究，发挥凹凸棒土在处理工业废水工程中成本低、吸附能力强、再生简单等优点，并通过现代分析测试手段从理论上揭示了改性方法的合理性与科学性，以促进这种廉价矿土资源在水处理中的开发研究及应用推广。

1 实验

1.1 废水来源及水质

实验所用废水水样取自广西某造纸厂，该厂采用桉木硫酸盐法制浆，废水水样为该厂二级生物处理出水，主要水质指标:CODCr为316 mg/L，色度943 C.U.，pH值为8.05。

1.2原料与仪器

实验所用凹凸棒土原土采自山东，研磨后过200目筛。重铬酸钾为基准级;硫酸、硫酸银、硫酸汞，均为分析纯。

美国麦克仪器公司ASAP 2020物理吸附仪;美国Q500热重分析仪;德国Zeiss公司EVO18扫描电镜;DR5000紫外-可见光分光光度计;DBR200 COD反应器;S-25 pH精密酸度计;箱式电阻炉;高温电炉自动恒温控制台;回旋式振荡器。

1.3 实验方法

凹凸棒土的热改性:将过200目的凹凸棒土放入箱式电阻炉内升至一定温度缎烧，保温一段时间，出炉冷却，研磨过筛。

静态吸附:称取一定量热改性后的凹凸棒土置于250 mL有塞锥形瓶中，注入100 mL待处理废水，混合均匀后测定并调节pH值，然后放在回旋式振荡器中以180 r/min振荡吸附一定时间，静置，取上清液，测有关水质指标。

1.4 分析和检测

(1)扫描电镜表征:取吸附剂少许，置于已喷金的小铜片上，在扫描电镜上观察热改性前后凹凸棒土的微观形貌，拍摄电镜图片。

(2)比表面积的测定 (BET):使用物理吸附仪测定。测量前凹凸棒土先进行真空处理，之后在液氮温度 (77 K)下进行氮气吸附，测得比表面积。

(3)热重分析:采用热重分析仪测试，升温速率为10℃/min，从室温升到700℃。

(4)COD测定:按照HJ/T 399—2007进行。

(5)色度测定:色度采用CPPA标准法［15］测定，计算公式为:色度=500A1/A2，(A1为废水在465 nm下的吸光度，A2为500 mg/L铂钴标准液在465 nm下的吸光度);吸光度采用紫外可见光分光光度计测定。

2 结果与讨论

2.1 热改性后凹凸棒土结构性质的变化

2.1.1 比表面积分析

凹凸棒土比表面积见表1。

表1 热改性后凹凸棒土的比表面积

由表1可知，当热改性温度小于400℃时，随着热改性温度的升高，凹凸棒土的比表面积逐渐变大;当热改性温度为400℃时，凹凸棒土的比表面积达到最大;继续升高热改性温度，凹凸棒土的比表面积又出现了下降的趋势。这种现象是由高温导致凹凸棒土的微孔结构发生变化而产生的。在适宜的热改性温度下可以脱去凹凸棒土中的吸附水、沸石水、部分结晶水以及八面体中的结构水，造成晶格内部和沸石孔道中断键，增加活性中心，使其杂乱堆积的针棒状团变得疏松多孔，增加孔隙容积和比表面积。但是热改性温度过高会引起凹凸棒土孔径塌陷、纤维束堆积，针状纤维束紧密烧结在一起，孔隙容积和比表面积减小，从而致使吸附能力减弱。

2.1.2 热重分析

凹凸棒土矿物结构含有4种形态的水:表面吸附水、晶体结构内部孔道中的沸石水、位于孔道边部且与边缘八面体阳离子结合的结晶水、八面体层中间的阳离子结合的结构水［16］。对凹凸棒土进行热改性可脱除水分，增大有效比表面积，活化吸附中心，提高其吸附效果，凹凸棒土热重分析见图1。

由图1可知，凹凸棒土原土在0～700℃的热重分析过程可分为4个阶段:在40～200℃之间，凹凸棒土质量的一阶导数的绝对值比较大，说明失水速度比较快，失水量比较多，这部分主要是吸附水和沸石水脱除吸热;在200～350℃之间也有部分质量损失，这部分主要是结晶水脱除吸热;在350～600℃之间也出现了相对比较大的质量损失现象，部分结晶水和结构水脱除吸热;在600～700℃之间，脱水量比较少，脱水速度也很小，这部分脱除的水分主要是结构水，质量损失现象不是很明显，说明凹凸棒土原土结构中的水基本脱除，此过程凹凸棒土结构内部的羟基遭到了破坏，凹凸棒土孔道结构逐步塌陷。

图1 凹凸棒土原土的热重分析曲线

2.1.3 SEM分析

采用扫描电镜对热改性前后凹凸棒土的3种典型形貌进行观察，选取的放大倍率为10000倍，凹凸棒土热改性前后的形貌见图2。

由图2(a)可知，凹凸棒土原土经物理粉碎后，从肉眼可以观察出其表面光滑，分散比较均匀。还可看出凹凸棒土原土晶须未分散，纤维束间结合比较紧密，可推测此时原土比表面积较小。由图2(b)可知，经400℃热改性后，凹凸棒土表面比原土疏松粗糙，纤维束较分散，出现较多针状纤维束，故可推测此时比表面积变大，有利于吸附。由图2(c)可知，600℃热改性的凹凸棒土其针状纤维束紧密烧结在一起，纤维束分散度减小，可推测此时凹凸棒土比表面积反而减少，不利于吸附的进行。

由以上分析可知，对凹凸棒土的热改性机理进行以下推断:在不同温度下煅烧活化的凹凸棒土可以脱除晶体结构中不同状态的水，使其杂乱堆积的针棒状团变得疏松多孔，增加孔隙容积和比表面积。经400℃热改性，凹凸棒土在脱出部分结构水后，孔隙率增大，比表面积变大，有利于吸附。煅烧温度达到600℃时，则会引起部分凹凸棒土孔洞塌陷、纤维束堆积，针状纤维束紧密烧结在一起，孔隙容积和比表面积均较400℃热改性的凹凸棒土有所减小，凹凸棒土的吸附能力减弱。

2.2 吸附实验结果分析

2.2.1 凹凸棒土煅烧温度对处理效果的影响

实验取2 g相同煅烧时间不同煅烧温度的凹凸棒土，加入到相同体积的桉木制浆废水中进行吸附处理实验，实验结果如图3所示。

图3 煅烧温度对CODCr及色度去除率影响

凹凸棒土原土处理桉木制浆废水后测得CODCr为259 mg/L、去除率约为18%;色度为559 C.U.，脱色率约为41%。由图3可知，经热改性处理的凹凸棒土对桉木制浆废水CODCr及色度的去除效果均比原土有所提高。

由图3可知，当凹凸棒土煅烧温度低于400℃时，桉木制浆废水的CODCr去除率和色度去除率随着煅烧温度的上升而增加，但色度变化不及CODCr变化明显。当煅烧温度为400℃时，CODCr去除率达51%，色度去除率为82%。但当煅烧温度高于400℃时，CODCr去除率和色度去除率出现下降趋势，当煅烧温度达到600℃时，处理效果明显下降，这是因为煅烧温度过高时破坏了凹凸棒土的晶体结构，导致部分孔道的坍塌，比表面积减小，部分吸附中心失活，吸附性明显降低［17-19］。可见，适当煅烧温度的热改性有利于疏通晶体中的孔道，增大比表面积，改变表面特性，提高吸附性能，但煅烧温度过高可能破坏吸附剂晶体孔道结构，同时可能使部分吸附中心失活。因此，本实验选择最佳煅烧温度为400℃。

图2 热改性前后凹凸棒土的扫描电镜图

2.2.2 凹凸棒土煅烧时间对处理效果的影响

分别取2 g在400℃煅烧不同时间的凹凸棒土加入其他条件相同的桉木制浆废水中进行吸附实验，实验结果如图4所示。

由图4可知，随着煅烧时间的延长，CODCr去除率和色度去除率都增大，处理效果提高。当煅烧时间为120 min时，CODCr去除率为47%，色度去除率为76%，此时曲线已趋于平坦，CODCr去除率和色度去除率基本趋近于最大值，再延长煅烧时间CODCr和色度去除效果不是很明显，因此，综合考虑处理效果和煅烧时间产生的能源损耗，选择最佳煅烧时间为120 min。

2.2.3 废水pH值对处理效果的影响

将100 mL的桉木制浆废水的pH值用HCl和NaOH调至4～10范围，分别投加一定量经400℃热改性的凹凸棒土进行振荡吸附实验，其CODCr和色度去除率随pH值的变化见图5。

由图5可知，在中性条件下，CODCr去除率较低;当废水略呈酸性或碱性时，热改性凹凸棒土对桉木制浆废水CODCr有较好的去除效果，但在酸性条件下CODCr去除率比碱性条件下差;反应体系pH值在8～9之间桉木制浆废水处理效果最为理想;当pH值为8时，桉木制浆废水CODCr去除率达56%，色度去除率达79%;当pH值为9时，桉木制浆废水CODCr去除率达58%，色度去除率达80%。从图5还可以看出，CODCr的去除率的变化趋势和色度去除率的变化趋势相比差异较大，这说明色度的去除和CODCr的去除机理不同，色度的去除可能只是表面吸附，而CODCr的去除还涉及化学吸附，对pH值的变化较为敏感［20］。鉴于原废水的pH值为8.05，故从处理的综合效果和调节废水pH值会产生一定生产成本这两个方面考虑，废水的初始pH值即为最佳。

2.2.4 热改性凹凸棒土用量对处理效果的影响

取400℃煅烧120 min的1～7 g不同质量的凹凸棒土加入相同体积pH值为8.05的桉木制浆废水中进行吸附实验，实验结果如图6所示。

由图6可知，当经400℃热改性后的凹凸棒土处理100 mL桉木制浆废水时，CODCr去除率和色度去除率随凹凸棒土用量的增加而呈上升趋势;当其用量为7 g时，CODCr去除率为63%，色度去除率为87%;但当其用量大于5 g时，CODCr去除率和色度去除率的递增变化不明显。因此综合成本考虑，凹凸棒土用量为50 g/L(相对于桉木制浆废水)。

2.2.5 吸附时间对处理效果的影响

分别取5 g经400℃煅烧120 min的凹凸棒土加入其他条件相同的桉木制浆废水中，探讨不同吸附时间对桉木制浆废水CODCr去除率和色度去除率的影响，实验结果见图7。

由图7可知，吸附初始阶段，CODCr和色度的去除率呈明显上升趋势，当吸附时间达90 min后，CODCr去除率和色度去除率曲线已趋于平坦，此时CODCr去除率为59%，色度去除率为84%，吸附基本平衡。综合考虑处理效果和生产时间成本，选择最佳吸附时间为90 min。

图4 煅烧时间对CODCr及色度去除率的影响

图5 pH值对CODCr及色度去除率的影响

图6 凹凸棒土用量对CODCr及色度去除率的影响

图7 吸附时间对CODCr及色度去除率的影响

3 结论

本实验采用热改性的凹凸棒土作为吸附剂，对桉木制浆废水进行深度处理。

3.1 适宜的热改性温度使凹凸棒土的孔隙容积和表面积变大，从而使吸附能力增强，但是热改性温度过高，如超过600℃，会破坏凹凸棒土晶体孔道结构，同时使部分吸附中心失活。实验表明，经400℃热改性后的凹凸棒土比表面积最大，吸附作用最好。

3.2 热改性凹凸棒土处理桉木制浆废水的最佳工艺条件为:凹凸棒土的热改性温度400℃、煅烧时间120 min、用量50 g/L、吸附时间90 min，桉木制浆废水的pH值无需调节，此时CODCr去除率为59%、色度去除率为84%。

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