酸析黑液厌氧生物处理效果研究

刘光瑞 马邕文，2，* 万金泉，2

(1.华南理工大学环境与能源学院，广东广州，510640;2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

在制浆造纸过程产生的废水 (即蒸煮黑液、中段水和造纸机白水)中，蒸煮段产生的黑液呈棕黑色，几乎集中了制浆造纸过程中90%的污染物，含有大量木素和半纤维素等降解产物、色素、戊糖类、残碱及其他溶出物，是一种高碱性、高COD、高木素含量的难降解废水［1］，若其处置不当而排放，很容易造成严重的环境污染。因此，如何处理处置造纸黑液一直制约着造纸企业的发展。

当前已经有很多关于造纸黑液处理处置的研究，主要有碱回收法、酸析法、生物法、电渗析法、絮凝沉淀氧化法、膜处理技术、水煤浆技术、集成膜技术和超临界水氧化法等［2-3］。其中，生物法由于具有费用低、不产生二次污染等优点，在制浆造纸工业及其废液处理中的应用已引起世界性的关注［4］。上流式厌氧污泥床 (UASB)是荷兰Wageningen农业大学的教授Lettinga于20世纪70年代开发的一种高效污水厌氧反应系统［5］，因其具有污泥浓度大，耐受有机负荷高和运行能耗低的特点，当前已成为黑液厌氧生物处理中使用最多的反应系统［6］。

UASB反应器在处理黑液中的研究应用虽多，但基本上都集中在探究该反应器或者有该反应器的生物处理系统对于不同种类黑液的COD、BOD和色度等的去除效率和产沼气能力上，对于反应器或者运行的厌氧系统中微生物的生长特性研究较少，而在厌氧处理过程中微生物的活性是决定处理效果好坏的关键因素，因此，在处理黑液的过程中同步研究微生物的生长特性尤为重要。

本实验采用UASB反应器对硫酸酸析后的制浆黑液进行处理，研究不同COD和硫酸盐容积负荷下反应器对COD和硫酸盐的去除效果、系统pH值、氧化还原电位和甲烷产率的变化，并分析不同进水COD容积负荷下反应器内活性污泥胞外聚合物(EPS)中蛋白质和多糖含量的变化、污泥表面Zeta电位的变化以及酸析黑液处理前后活性污泥表面形态特征的变化，旨为该类废水实际厌氧处理运行提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 酸析黑液特征及实验进水配制

本实验所用的酸析黑液为湖南省怀化市某公司采用硫酸酸析工艺提取制浆黑液中的木素之后产生的废液，其CODCr约为12400 mg/L，pH值约为7，硫酸盐含量约为11300 mg/L，总氮含量约2 mg/L，总磷含量约1.29 mg/L。由于该酸析黑液中氮、磷含量低，不能满足厌氧微生物正常生长时对氮、磷的需求，因此，在实验连续进水时，通过向该酸析黑液中投加脲和磷酸二氢钾来补充氮和磷，并保证进水中COD∶N∶P=200∶5∶1(质量比)。同时，按照 0.1%(体积分数)的比例向进水中投加微量元素，促进厌氧微生物的正常生长。微量元素的配制浓度如下:CaCl2·2H2O、CuSO4·5H2O、EDTA、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、H3BO4、NH4MoO4·4H2O、ZnCl2、FeCl3·5H2O、MgSO4的浓度依次为330、250、5000、 240、 190、 990、 14、 9、 205、 240、 500 mg/L［7］。

1.2 实验装置

实验装置如图1所示，整个UASB反应器上部呈圆柱筒状，底部为了配水均匀设置成圆锥状。筒体内径10 cm，圆锥底部至反应器顶部高度为39.5 cm，总体积3 L，有效体积1.8 L，外部设有恒温水浴箱，整个UASB反应器浸没在水中。水箱中水由恒温加热棒加热，水浴温度控制在 (35±1)℃。污染物在降解过程中产生的沼气由三相分离器收集，经过3 mol/L NaOH溶液吸收之后进入湿式流量计计量并排出。反应器顶部安装有探头，可以定期检测出水pH值和氧化还原电位值 (ORP)值。

图1 实验装置图

1.3 实验污泥及接种

实验所用污泥来源于实验室IC厌氧反应器以葡萄糖基质培养的颗粒污泥，经过该酸析黑液低负荷(0.5 kg COD/(m3·d))驯化3周之后取出，接种到UASB反应器中。接种时污泥外表呈黑色，总悬浮物(TSS)为127.4 g/L，挥发性悬浮物 (VSS)为68.86 g/L，VSS/TSS为0.54，产甲烷速率最大为71.5 mL CH4/(gVSS·d)(参照文献 ［8］测定)，反应器接种量约为整个反应器容积的2/5。

1.4 实验方法

1.4.1 造纸酸析黑液厌氧可生化性实验

取4个250 mL的血清瓶 (总体积为305 mL)，3只作为实验组，1个作为对照组。参照文献 ［9］中的方法，配制营养盐、微量元素和硫化钠溶液。向实验组血清瓶中加入50 mL酸析黑液 (加入的CODCr为0.62 g)，营养盐液1.6 mL，微量元素母液0.31 mL，硫化钠液0.31 mL。向对照组加入50 mL无氧蒸馏水和相同体积的营养盐、微量元素和硫化钠溶液。接着向4个血清瓶中各加入20 mL污泥混合液 (约1.4 g VSS)和0.62 g碳酸氢钠，并用无氧蒸馏水补充体积至250 mL。用N2吹脱血清瓶中混合液5 min之后继续用无氧水补充体积至305 mL。参照文献 ［10］中的方法，用胶管连接密封之后的血清瓶与史氏发酵管，将血清瓶放置在(35±1)℃的恒温摇床 (转速150 r/min)后开始反应，产气体积数每12 h读取1次，直到所有血清瓶都停止产气为止，实验结束后，检测每个血清瓶中上清液 CODCr、pH值和挥发性脂肪酸 (volatile fatty acid，VFA)含量。

1.4.2 UASB反应器处理造纸酸析黑液的实际效果实验

在UASB反应器处理硫酸酸析黑液的实验中，由于废液COD过高，且黑液经过硫酸酸析之后仍旧含有高浓度无机盐，如Na+和SO2－4等，其对厌氧微生物的生长有抑制作用［11］，所以反应器进水采用稀释分阶段进水的方法。在反应处理前期，用稀释后的黑液进水，此时CODCr为4000 mg/L，进水CODCr初始容积负荷为2.00 kg/(m3·d)，运行3天发现污泥有上浮迹象，故从第4天开始降低CODCr容积负荷至0.50 kg/(m3·d)进水，具体负荷调控路径如表1所示。在反应器运行期间，定时检测出水中CODCr和硫酸盐含量，系统pH值和ORP值变化，记录产生的甲烷体积读数。在每个容积负荷运行稳定时，取适量反应器内泥水混合液，测定污泥胞外聚合物(EPS)中蛋白质和多糖含量以及污泥表面Zeta电位值。

1.5 分析项目及方法

进出水COD、总氮、总磷、硫酸盐含量采用国家标准方法［12］测定，其中COD采用重铬酸钾法，硫酸盐含量采用离子色谱法。VSS、TSS采用重量法［9］测定，pH值和ORP值采用PHS-3C酸度计测定，总VFA含量采用比色法测定，反应器产气量用LML-1湿式气体流量计测定，厌氧污泥先经过预处理［13］，然后采用甲醛-NaOH法［14］提取EPS。

EPS中多糖的测定采用苯酚-硫酸法，蛋白质的测定采用考马斯亮蓝法［15］。在测Zeta电位时，参考文献 ［16］、［17］的预处理方法，取适量污泥混合液超声静置1 h后，取上清液用Zeta电位仪测定。

表1 反应器进水COD和硫酸盐容积负荷提高路径

厌氧颗粒污泥表面特征采用扫描电镜分析，样品制作方法如下:从反应器中取出来的污泥，首先利用0.2 mol/L的磷酸盐缓冲溶液清洗3次，然后用2.5%的戊二醛溶液4℃条件下黑暗中固定24 h，接着用30%、50%、70%、80%、90%的乙醇依次脱水15 min，最后用100%的乙醇脱水2次，每次20 min。脱水完毕后的污泥样品放在干燥器中自然干燥，干燥后的样品喷金后在扫描电镜下观察。

2 结果与讨论

2.1 酸析黑液厌氧可生化性

废水的厌氧可生化性 (BD)是指废水COD中可以被厌氧微生物降解的部分 (CODBD)所占的百分比。在有机物厌氧降解的过程中，可被转化为挥发性脂肪酸的COD(CODacid)占起始COD(COD0)的百分比称为酸化率，记作A;可被转化为甲烷的COD(CODCH4)占起始COD的百分比称为甲烷转化率，记作M;未被转化为甲烷而以挥发性脂肪酸形式存在的COD(CODvfa)占起始COD的百分比称为残余VFA百分率，记作VFA;可转化为细胞物质的COD记作 CODcells，反应后残余的溶解性 COD称为CODfilt，其中，CODacid=CODCH4+CODvfa，CODBD=CODacid+CODcells，COD0－ CODfilt=CODCH4+CODcells，CODBD=COD0－CODfilt+CODvfa，COD去除率E(%)=［(COD0－CODfilt)/COD0］×100%。

在实验产气停止后，分别测定实验组和对照组上清液中CODCr、pH值和总VFA含量，具体数据如表2所示，同时作出实验组和对照组累计甲烷体积随反应时间的变化曲线，如图2所示。

表2 酸析黑液厌氧可生化性数据表

图2 厌氧降解酸析黑液产气量随时间变化曲线

由表2可知，在COD0为2032.79 mg/L的条件下，利用3个实验组所得数据的平均值计算依次可得M=12.64%，A=22.43%，VFA=9.79%，COD去除率E=75.28%，BD=E+VFA=85.07%。由A＞M可以看出，在厌氧降解的过程中，产酸菌的活性大于产甲烷菌活性［10］，产甲烷菌很可能受到黑液中有毒物质的抑制，导致甲烷化速率落后于酸化率，使系统挥发性脂肪酸积累。对比艾翠玲等人［18］研究的半化学浆黑液的BD为70%，张安龙等人［19］研究的未被酸析黑液的BD为50.45%和酸析后黑液的BD为61.43%，本次研究的酸析黑液的BD值远大于前者，说明该酸析黑液BD较好，通过酸析提取黑液中的木素，很可能有助于该种木浆黑液的厌氧处理。

2.2 UASB反应器处理造纸酸析黑液的实际效果

2.2.1 UASB反应器对酸析黑液中COD的去除效果

在整个运行过程中，进出水COD、进水COD容积负荷、COD去除率变化如图3所示。

图3 UASB反应器运行过程中进出水COD、进水COD容积负荷与COD去除率关系

由图3可以看出，易上浮的污泥经低COD容积负荷进水驯化一段时间之后，进水CODCr容积负荷逐步提高到2.00 kg/(m3·d)，出水 CODCr比较稳定，CODCr去除率最高可达49%。当CODCr容积负荷进一步提高到4.57 kg/(m3·d)时，出水CODCr逐渐升高到2790 mg/L，CODCr去除率急剧下降直到稳定在30%左右。当进水CODCr由4000 mg/L继续提高到8270 mg/L和12400 mg/L时，对应CODCr容积负荷由9.45 kg/(m3·d)提高到 14.17 kg/(m3·d)，每次提高CODCr容积负荷时，出水CODCr都有先升后降的波动现象，出水稳定之后CODCr去除率都保持在30%左右。刘峰等人［20］利用厌氧流化床处理酸析碱法草浆黑液，在进水CODCr容积负荷为9.14～18.90 kg/(m3·d)的情况下得到大于68%的去除率;郑兴［11］利用复合厌氧折流板反应器 (ABR)法处理硫酸酸析碱法草浆黑液，在进水CODCr容积负荷为6.50～12.84 kg/(m3·d)的情况下，得到稳定在48%以上的去除率;周晓俭等人［21］利用UASB反应器处理棉浆制浆黑液在进水CODCr容积负荷达到17.10 kg/(m3·d)时得到50%左右的去除率。相比于前三者的研究，本实验酸析黑液COD去除率较低，很可能是因为本实验处理的黑液中硫酸盐含量远高于前三者，硫酸盐还原菌大量繁殖，与产甲烷菌争夺还原氢，使甲烷化受到影响［20］。同时，高浓度硫酸盐还原之后产生高浓度硫化氢也对厌氧系统微生物有不利影响，也会使得系统COD去除率降低。

2.2.2 UASB反应器处理酸析黑液过程中pH值、ORP值和产气量变化

系统运行过程中，反应器中pH值和ORP值随进水COD容积负荷变化如图4所示。从图4可知，在CODCr容积负荷为0.50 kg/(m3·d)条件下，反应器内pH值在8.02～8.70之间波动，随着进水COD容积负荷的每一次提高，反应器内pH值都呈现下降趋势，并且很快稳定，最后当进水CODCr容积负荷提高到14.17 kg/(m3·d)时，pH值降到7左右，说明厌氧系统具有较高的有机负荷耐受能力。系统ORP值在最开始由于接种污泥产生的剧烈扰动使水中溶进氧气导致ORP值相对较高，当系统正常运行之后，系统ORP值快速降至－300 mV以下。随着进水COD容积负荷的逐步升高，ORP值表现为先下降后稳定不变的状态。在进水COD容积负荷为1.00 kg/(m3·d)以前，随着进水COD容积负荷提高，ORP值由第3天的－324 mV降至第31天的－420 mV，之后ORP值不再随着进水COD容积负荷的提高而变化，一直稳定在－430 mV左右。由于产甲烷菌所在厌氧环境中最适ORP值为 －350 mV或更低，最佳 pH值为6.80～7.20［22］，而在此环境下，硫酸盐还原菌也能保持较高活性［23］，所以反应器运行过程中pH值和ORP值不是影响该系统处理效果的关键因子。

图4 UASB反应器运行过程中pH值、ORP值与进水COD容积负荷的关系

图5为VASB反应器连续运行过程中产气速率与进水COD容积负荷的关系。由图5可知，厌氧消化过程中每天产生的甲烷体积并不多。当进水CODCr容积负荷为0.50～2.00 kg/(m3·d)时，产气速率一直在0.05 L/d上下波动，产气比较稳定，这与其在这期间CODCr去除率保持较高水平相一致。当继续提高进水CODCr容积负荷之后，产气速率有上升趋势，在运行到第61天时达到最大值0.225 L/d。虽然从图5中看出每天的产气体积有先上升后下降的趋势，但结合图3可知，随着进水COD容积负荷的不断提高，系统去除单位质量的COD转化为甲烷的产率处于不断下降的趋势，且一直维持在很低的水平。进水CODCr容积负荷由0.50 kg/(m3·d)升至14.17 kg/(m3·d)过程中，去除每克CODCr平均产生的甲烷体积依次为1.535 mL、0.784 mL、0.315 mL、0.392 mL、0.205 mL和0.073 mL，这不仅与郑兴［11］和刘峰等人［20］研究的生物降解黑液的甲烷率差别很大，而且也与去除每克CODCr产生约350 mL甲烷的理论体积有很大差距。Choi等人［24］研究认为COD/SO2－4的比值对于COD的去除和硫酸盐的还原以及CH4的产生都有影响，在该比值为1的条件下甲烷产生几乎为零。而本实验中COD/SO2－4保持在1.10～1.15之间，甲烷产生量很小，这与Choi的观点一致。

图5 UASB反应器运行过程中产气速率与进水COD容积负荷的关系

2.2.3 UASB反应器对酸析黑液中硫酸盐的去除效果

图6为VASB反应器连续运行过程中进出水中硫酸盐浓度、进水COD容积负荷与硫酸盐去除率的关系。由图6可知，在反应器运行的整个周期内，系统中的硫酸盐去除率整体上呈上升趋势。结合表1可知，随着进水COD容积负荷和与之对应的硫酸盐容积负荷的不断提高，硫酸盐去除率提高，当CODCr容积负荷为14.17 kg/(m3·d)、对应的硫酸盐容积负荷为12.91 kg/(m3·d)时，硫酸盐去除率由最初的5%提高并稳定在42%左右。Gerhard等人［25］认为当H2S浓度为40～50 mg/L时会完全抑制硫酸盐还原菌活性，而杨丽平等人［26］则发现水体中300 mg/L的硫化物浓度会抑制硫酸盐还原，依据本实验中进水硫酸盐浓度增大其去除率增大的现象，以及对比CODCr去除效果，说明随着反应的进行，系统中硫酸盐还原菌(SRB)逐渐适应高浓度的硫酸盐环境，对高浓度硫化物毒性的耐受性逐渐增强。由于硫酸盐还原菌可以和产甲烷菌争夺营养基质和还原氢，更容易将还原为硫化氢［27］，所以随着SRB的不断成熟，去除单位质量的COD转为甲烷的量会逐渐减少。

图6 UASB反应器运行过程中进出水中硫酸盐浓度、进水COD容积负荷与去除率的关系

实验中硫酸盐去除率保持在较低水平，除了来自自身反硫化产生硫化氢的生物抑制作用外，还可能受到COD/比值的影响。缪应祺等人［28］认为COD/比值在2～3时硫酸盐去除效果最佳;且Wei等人［29］发现COD/值为3时，总硫化物去除率可达到95%。与前者相比，本次实验COD/约为1，故硫酸盐去除效果相比之下较低，这也与杨丽平等人［26］发现的该值为1时，系统 COD和去除率明显降低的结论相一致。

2.2.4 UASB反应器运行过程中污泥EPS特性变化EPS是微生物在生长代谢过程中产生的分布于细胞表面的多聚物，主要源于微生物代谢分泌物、细胞脱落的表面物质、进水基质中的相关组分及细胞自溶产生的聚合物等。其组成复杂，主要成分是糖类和蛋白质，两者的总有机碳 (TOC)占整个EPS的70%～80%［30］，其他成分有脂类、核酸、糖醛酸和腐殖酸等。研究表明，EPS的成分和浓度对于污泥的脱水性、絮凝沉降性、表面Zeta电位、疏水性等性质有重要影响［31］。通过测定不同负荷下污泥EPS中蛋白质和多糖含量以及污泥表面Zeta电位的变化 (如图7、图8所示)，发现随着反应器运行时间的不断提高，即随着进水COD容积负荷的不断提高，反应器污泥EPS中蛋白质和多糖含量总体呈现逐渐增加的趋势，而污泥的Zeta电位值却在逐渐降低。

图7 UASB反应器运行过程中污泥EPS中蛋白质和多糖随时间的变化

图8 UASB反应器运行过程中污泥表面Zeta电位随时间的变化

接种污泥的EPS中蛋白质和多糖含量分别为27.2 mg/g VSS、13.4 mg/g VSS，经过 0.50 kg/(m3·d)进水COD容积负荷的低负荷驯化之后，从第4天至第21天共18天的连续进水培养之后，该污泥的EPS中，蛋白质和多糖含量分别增加到31.2 mg/g VSS和15.2 mg/g VSS，且在连续运行的第42天以内，两种物质含量变化不大。当运行至第42天之后，随着相应进水COD容积负荷的逐步提高，污泥的EPS中蛋白质含量明显升高，在运行至第70天时达到最大值为41.2 mg/g VSS，在运行至第60天时多糖含量达到最大值22.7 mg/g VSS，且蛋白质含量一直远大于多糖含量。郑蕾等人［32］认为EPS是细胞的保护膜，像胶囊一样围绕在细胞外壁，将大量细胞埋在内部成为一个细胞簇。操家顺等人［33］发现低浓度的偶氮染料可以刺激活性污泥分泌大量EPS，并且EPS中蛋白质含量远大于其他组分含量。由于该酸析黑液中含有高浓度硫酸盐，可被SRB还原之后产生高浓度的硫化氢对微生物产生生物毒性，加上废液中还含有诸如缩合单宁、树脂之类一些有毒物质，也可对微生物生长产生抑制作用，依上推断，EPS含量在进水COD高容积负荷下不断增加的现象很可能是颗粒污泥微生物为了保护自身结构不受有毒物质影响而采取的自保行为。这种EPS含量的增加现象，可能兼有以下两方面的原因，其一可能是某些微生物的正常分泌，这也说明系统中颗粒污泥中生物群落逐渐成熟，这与王浩宇等人［34］的结论相似。其二可能是由于部分微生物对毒物的耐受能力有限，在高浓度有毒物质的影响下发生细胞自溶，使胞外EPS含量增加。

从污泥表面Zeta电位的变化来看，该值随着反应器的不断运行大致保持降低趋势，由－29.17 mV降至－15.97 mV。这是因为蛋白质中的氨基带有正电荷，可以中和一些来自于羟基和磷酸根基团的负电荷，从而降低了污泥的表面电位［35］，这也与王浩宇等人［34］的研究结果相同。

2.2.5 UASB反应器运行过程中污泥表面特征的变化

厌氧处理前后污泥表面形态如图9所示，其中图9(A)为处理前的表面形态图像，图9(B)为处理前的切片图像，图9(C)为处理后的表面形态图像。

图9 厌氧处理前后污泥表面特征

通过对比，发现颗粒污泥厌氧运行前后，其外层都有大量表面凹陷、形状不规则的物质附着，且此种物质个体较大并成团簇状存在。从切片图9(B)可知，颗粒污泥内部是密实的，在外部是包裹层，所以这层物质应该是微生物代谢产生的分布于细胞外表面的EPS，这与郑蕾等人［32］发现的颗粒态的EPS有差异，可能因为EPS的形态与污泥的种类有关。在接种前，该种物质含量较少，附着层较疏松。在黑液酸析处理后，污泥中该种物质明显增多，且附着变密实。从图9(A)、(B)、(C)3张图片来看，厌氧处理前后，污泥表面存在的微生物很稀少，图9(C)中仅发现1个长约2 μm的双球菌存在，图9(B)中也仅有2个长约2 μm的杆菌 (或者弧菌)和1个单球菌存在，这与刘峰等人［20］的研究有部分类似。从图9(B)中杆菌或弧菌都穿插在上述EPS中生长，说明EPS层并不是仅仅由分泌物、细胞自溶物等无生命物质组成，其本身可能具有一定的生命特征。

3 结论

3.1 通过检测酸析黑液的厌氧可生化性，发现该酸析黑液的厌氧可生化性为85.07%，处于较高水平。而后续连续进水时COD去除率却较低，该原因是测试时废水经过稀释，水中高浓度硫酸盐等抑制物质对污泥的抑制作用被掩盖。

3.2 上流式厌氧污泥床 (UASB)反应器处理含有高浓度硫酸盐的酸析黑液时，随着进水COD容积负荷的不断增大，COD去除率先上升后下降，当进水CODCr容积负荷为2.00 kg/(m3·d)时去除率达到最大值49%。当进水CODCr容积负荷为14.17 kg/(m3·d)时，CODCr去除率降至30%左右。

3.3 反应器运行过程中，随着进水COD容积负荷的提高，厌氧系统pH值从8.20降至6.90，ORP值由最初－324 mV持续下降，最后稳定在－430 mV左右。厌氧系统对有机负荷耐受性较强，产甲烷速率随着进水COD容积负荷的增加先升高后降低，而产甲烷菌活性逐渐受到抑制，产甲烷速率最大为0.225 L/d。

3.4 硫酸盐去除率随进水硫酸盐容积负荷的增加不断提高，硫酸盐容积负荷升至12.91 kg/(m3·d)时，去除率稳定在42%左右，说明硫酸盐还原菌群在不断成熟。

3.5 随着进水COD容积负荷的提高，厌氧颗粒污泥胞外聚合物中蛋白质和多糖含量逐渐增大，表面Zeta电位值逐渐降低。

3.6 采用UASB反应器对酸析黑液进行处理，在高的COD和硫酸盐容积负荷处理条件下，厌氧颗粒污泥的表面结构变得紧密厚实。

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