SMBD表面施胶剂的制备及应用

张国运 王 飞 李建军 刘 侠 张昌辉

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安，710021)

合成表面施胶剂的性质对纸张的抗水性和表面强度等指标有重要影响［1］，其中苯乙烯丙烯酸酯共聚物 (SAE)表面施胶剂在造纸工业得到了广泛应用，是目前合成表面施胶剂中发展最迅速的一类，己成为研究热点［2］。在常规的乳液聚合中，由于传统乳化剂是通过物理作用吸附于聚合物乳胶粒表面上来保持与水的相溶性的，有时会由于冻融循环、施以剪切力和加入电解质等原因，使乳液稳定性发生变化乃至破乳。聚合结束后乳化剂不能完全从聚合物中去除，导致乳液聚合产品的耐水性有所降低，限制了乳液聚合产品的进一步应用。反应型乳化剂分子不仅具有传统乳化剂的两亲结构，能够有效降低乳胶粒子的表面张力，而且还能通过共价键的方式键合在乳胶粒的表面，这种强烈的键合作用使乳化剂分子在乳液存放与使用过程中不会发生解吸，不会对乳液的性能产生影响［3-5］。使用反应型乳化剂有以下优点:①所得乳液在各种条件下的稳定性都较高;②水相中几乎不残留乳化剂，可避免产生泡沫，不污染环境，还可加快成膜速度;③在乳液成膜时，避免了乳化剂的迁移，使膜的力学性能、黏结性和耐水性等都得到很大的提高。本实验将合成的反应型乳化剂应用于合成表面施胶剂的乳液聚合，制备了表面施胶剂，并进行了性能测试和应用实验。

1 实验

1.1 实验原料

聚乙二醇2000、马来酸酐、苯乙烯 (St)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙烯酸丁酯 (BA)、十二烷基苯磺酸钠 (SDBC)、壬基酚聚氧乙烯 (10)醚 (OP-10)和过硫酸钾为分析纯，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)和氧化淀粉为工业级。原纸为未进行表面施胶的轻型纸，定量60 g/m2。

1.2 SMBD表面施胶剂的制备

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入一定量的马来酸酐和聚乙二醇2000，加热升温至85℃，恒温反应2.5 h，得到橙色透明状黏液即为反应型乳化剂马来酸聚乙二醇酯，降温出料。

1.2.2 SMBD表面施胶剂的制备

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入一定量的反应型乳化剂马来酸聚乙二醇酯和去离子水，升温至60℃，不断搅拌下分别缓慢滴加单体St、MMA与BA的混合物和DMC，在滴加单体的同时滴加引发剂过硫酸钾水溶液，注意控制滴加速度，过硫酸钾在反应单体加完后30 min滴完，升温至85℃反应3 h，降温出料，得到SMBD反应型乳化剂表面施胶剂乳液。并以SDBC和OP-10作为乳化剂(其表面张力35.3 mN/m)在相同的条件下制备表面施胶剂乳液。

1.3 性能测试

固含量:乳液在烘箱中105℃下烘干4 h后，置入干燥器冷却30 min，称取固形物质量，进行计算。

黏度:在25℃时使用1#转子，在60 r/min的条件下经 NDJ-79数显黏度计 (上海天平仪器厂)测定。

pH值:用PB-10型酸度计测定。

合同履行期间，满足收入确认要件时，应及时提供相关证明材料，在单价合同或需要提供相关核销票据的合同的，应提前准备相关材料。这对项目提高资金收付效率，降低坏账起到至关重要作用。在设计咨询服务的适应标准方面，应根据合同规定的服务义务的内容，结合项目所在国的规范要求，针对服务具体内容具体深化，减少沉余成本，避免不必要的损失。

傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)分析:KBr压片法制样，用德国BRUKER公司的VECTOR 22傅里叶变换红外光谱测定仪测定，测定范围为4000～400 cm－1，扫描次数为32次，分辨率为4 cm－1。

透射电镜 (TEM)分析:乳液经质量分数为2%的磷钨酸染色后，用HITACHI公司H-600型透射电镜测定，分辨率为0.204 nm。

胶膜吸水率的测定:将胶膜用蒸馏水洗净、干燥之后，准确称质量ω0，投入蒸馏水中，浸泡一定时间后取出，用滤纸擦去表面水迹，称质量ω1，采用公式 (1)计算吸水率。用吸水率的大小来表征胶膜的耐水性，吸水率越小耐水性越好。

表面张力 (γ)的测定:取纯化后的物质，分别加水配成不同质量浓度的溶液，再用最大气泡法测乳化剂水溶液的表面张力。

临界胶束浓度 (CMC)的测定:乳化剂溶液表面张力最小时的质量浓度。

1.4 表面施胶工艺

将合成的SMBD表面施胶剂与一定浓度的氧化淀粉糊按一定比例混合成施胶液。采用实验室涂布机对轻型纸进行表面施胶，将原纸铺在涂布机上，一端固定，开动施胶辊，使胶液均匀涂在纸张上，再经烘干压光，施胶后纸张在上光机上于110℃烘干15 min，按国家标准方法检测相关质量指标。

2 结果与讨论

2.1 反应型乳化剂马来酸聚乙二醇酯的FT-IR分析

反应型乳化剂马来酸聚乙二醇酯的FT-IR谱图如图1所示。由图1可知，2886.77 cm－1是亚甲基中C—H键伸缩振动的吸收峰，1728.39 cm－1是酯的的伸缩振动吸收峰，1467.64 cm－1是亚甲基弯曲振动吸收峰，1105.22 cm－1是酯中C—O—C的伸缩振动吸收峰，960.16 cm－1是碳碳双键的振动吸收峰，验证了马来酸酐和聚乙二醇发生反应生成马来酸聚乙二醇酯。

图1 反应型乳化剂马来酸聚乙二醇酯的FT-IR谱图

2.2 反应型乳化剂马来酸聚乙二醇酯溶液的表面张力 (γ)和临界胶束浓度 (CMC)

不同浓度的反应型乳化剂马来酸聚乙二醇酯溶液表面张力如图2所示。

图2 反应型乳化剂马来酸聚乙二醇酯浓度与表面张力

由图2可知，在低浓度下，表面张力随乳化剂浓度的增加而快速下降，当乳化剂浓度达到一定值时，表面张力不再发生变化或变化甚微。这是因为当乳化剂浓度达到一定值时，溶液表面上形成了乳化剂单分子层，空气-水界面变成空气-油界面，即液面被乳化剂分子饱和。此时若再增加乳化剂浓度，界面上的乳化剂量不可能再增加，则表面张力不会再变小，增加的乳化剂只能在溶液内部形成胶束。马来酸聚乙二醇酯溶液的最小γ为29.0 mN/m，此时乳化剂浓度(0.26 g/L)即为CMC。

2.3 SMBD表面施胶剂乳液的FT-IR分析

SMBD表面施胶剂乳液的FT-IR谱图如图3所示。

由图3可知，3368.84 cm－1是O—H的伸缩振动吸收峰，2962.61 cm－1是甲基中C—H的伸缩振动吸收峰，1729.44 cm－1是酯中伸缩振动吸收峰，1452.28 cm－1处出现苯环骨架中振动吸收峰，1397.73 cm－1是羧酸盐的不对称振动吸收峰，1162.63 cm－1是酯的 C—O—C的伸缩振动吸收峰，957.94 cm－1是季铵盐的特征吸收峰，700.76 cm－1处出现苯环中C—H弯曲振动吸收峰，初步判定马来酸聚乙二醇酯、St、MMA、BA和 DMC发生了共聚反应。

图3 SMBD乳液的FT-IR谱图

2.4 SMBD表面施胶剂乳液的表面张力

通过测试乳液表面张力可以判断乳化剂是否与单体发生聚合，根据Abele等人［6］的研究工作，如果乳化剂完全键合在乳胶粒子上，则聚合物乳液表面张力就应接近于纯水的表面张力，否则乳化剂分子仅仅是物理吸附在乳胶粒子表面。表面施胶剂乳液的表面张力测定值如图4所示，1#～5#样品是由马来酸聚乙二醇酯制备的乳液，在1#～5#样品中马来酸聚乙二醇酯的含量分别为12%、10%、5%、8%和6%;6#样品是采用SDBC和OP-10作为乳化剂制备的表面施胶剂乳液;7#样品是纯水。

图4 SMBD乳液的表面张力

由图4可知，对比于反应型乳化剂马来酸聚乙二醇酯水溶液的表面张力 (29.0 mN/m)，由其制得的SMBD乳液表面张力非常高 (51.2～64.6 mN/m)，接近于纯水的表面张力，这表明只有很低浓度的马来酸聚乙二醇酯存在于水相中。这是由于反应型乳化剂分子中存在能够参与聚合反应的双键，在聚合过程中能够与单体发生共聚合反应，以化学键的方式结合在乳胶粒子上，乳化剂分子将不再出现解析，水相中游离的表面活性剂就很少，所以乳液表面张力很高。在1#～5#号样品中，随着反应型乳化剂马来酸聚乙二醇酯含量的增加，未参与反应的乳化剂增多，这些未反应的乳化剂像小分子乳化剂一样以物理吸附的方式附着在乳胶粒子表面，乳液表面张力就低。由SDBS和OP-10作为乳化剂制得的乳液表面张力 (40.5 mN/m)与该乳化剂的表面张力 (35.3 mN/m)比较接近，这说明SDBS和OP-10完全物理吸附在乳胶粒子表面。

2.5 SMBD表面施胶剂胶膜的耐水性

SMBD表面施胶剂乳液胶膜的吸水率如图5所示。

图5 采用不同乳化剂合成的表面施胶剂胶膜的吸水率变化曲线

由图5可以看出，由反应型乳化剂马来酸聚乙二醇酯制备的乳液胶膜的耐水性明显强于以SDBS和OP-10为乳化剂制备的乳液胶膜的。15天后以SDBS和OP-10为乳化剂制备的乳液胶膜吸水率达到了44.2%，马来酸聚乙二醇酯制备的乳液胶膜吸水率仅为18.4%。由反应型乳化剂代替普通乳化剂可以制得耐水性很好的聚合物乳液，这是因为反应型乳化剂是通过化学键连接到聚合物分子结构上的，乳化剂分子不会迁移，胶膜表面的亲水基团极少，因此胶膜对水分子的吸附和渗透作用就会明显减弱［7］。

2.6 SMBD表面施胶剂乳液的TEM分析

图6 SMBD乳液的TEM照片

SMBD表面施胶剂乳液的TEM照片如图6所示。从图6可知，SMBD乳液具有正常的球型结构，球状分散相颗粒均匀地分布在溶液中，颗粒直径为70 nm左右，达到纳米级，符合乳液的稳定条件。其微粒形状规整、大小均一，有利于产品更好地覆盖在纸张表面，发挥施胶效果。

2.7 SMBD表面施胶剂乳液的性能

对SMBD表面施胶剂乳液的性能进行检测，检测结果见表1。

表1 SMBD表面施胶剂乳液的性能

2.8 SMBD对轻型纸进行表面施胶的应用实验

将SMBD和氧化淀粉复配对未施胶轻型纸进行表面施胶，原纸经过施胶后的性能如表2所示。同样条件下用国内某市售表面施胶剂及进口某表面施胶剂施胶的轻型纸进行对比实验。

由表2可以看出，经SMBD表面施胶后轻型纸的抗水性能和强度性能明显提高，其Cobb值、表面强度、耐折度、撕裂指数和裂断长均优于市售表面施胶剂的，稍优于进口表面施胶剂的。这是因为自制反应型乳化剂经反应后大部分以共价键形式键合于分子链中，乳液颗粒表面覆盖的乳化剂很少，这样的表面施胶剂乳液在表面施胶时就会消除常规乳化剂的不足。自制SMBD表面施胶剂分子中含有疏水性基团和亲水性基团，当SMBD与氧化淀粉复配对轻型纸施胶时，表面施胶液一部分渗透进纸层中，填充纤维间的孔隙，增加纤维间的黏结力，改善轻型纸的强度性能。一部分停留在纸张表面形成薄膜，薄膜中疏水性基团朝外排列，降低了纸张的比表面自由能，从而增加了纸张的抗水性能。

表2 不同表面施胶剂对轻型纸性能的影响

3 结论

以马来酸酐和聚乙二醇2000为原料制备了反应型乳化剂马来酸聚乙二醇酯，然后以苯乙烯 (St)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙烯酸丁酯 (BA)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)为单体，以马来酸聚乙二醇酯为乳化剂、以过硫酸钾为引发剂制备了SMBD表面施胶剂。

3.1 以傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)和透射电镜(TEM)对共聚物进行了表征，FT-IR分析表明SMBD表面施胶剂具有预期的共聚物结构，TEM显示SMBD表面施胶剂乳液微粒呈球形结构，微粒直径大约为70 nm。

3.2 马来酸聚乙二醇酯的临界胶束浓度 (CMC)为0.26 g/L，表面张力 (γ)为29.0 mN/m，由反应型乳化剂马来酸聚乙二醇酯制备的乳液胶膜耐水性明显强于以十二烷基苯磺酸钠 (SDBS)和壬基酚聚氧乙烯 (10)醚 (OP-10)为乳化剂制备的乳液胶膜。15天后以SDBS和OP-10为乳化剂制备的乳液胶膜吸水率达到了44.2%，马来酸聚乙二醇酯制备的乳液胶膜吸水率仅为18.4%。

3.3 将自制SMBD表面施胶剂和氧化淀粉复配对未施胶轻型纸进行表面施胶，与市售某表面施胶剂和进口某表面施胶剂相比，经SMBD表面施胶剂施胶后纸张的Cobb值、表面强度、耐折度、撕裂指数和裂断长均优于该市售表面施胶剂的，稍优于该进口表面施胶剂的。

［1］ Lei Yong-hua．Production practice of improve the water resistance of cardboard by Application synthesis polymer surface sizing agent［J］．Paper Science＆ Technology，2004，23(4):55．雷永华．应用合成聚合物表面施胶剂提高纸板抗水性的生产实践［J］．造纸科学与技术，2004，23(4):55．

［2］ ZHANG Heng，ZHAO Na-na，LIU Li-li．Synthesis of Modified Selfcrosslinking Styrene-acrylic Soap-free Emulsion as Surface Sizing agent［J］．China Pulp ＆ Paper，2011，30(7):25．张 恒，赵娜娜，刘丽丽．苯丙自交联改性无皂乳液表面施胶剂的合成［J］．中国造纸，2011，30(7):25．

［3］ Guyot A．Advances in reactive surfactants［J］．Advances in Colloid and Interface Science，2004(108/109):3．

［4］ FAN Hui-ming，WANG Dao-xuan，LIU Jian-an．Application of Reactive Emulsifier on Synthesis of Styrene-Acrylic Emulsion Surface Sizing Agent［J］．Paper and Paper Making，2012，31(12):35．樊慧明，王道轩，刘建安．反应型乳化剂在苯丙乳液表面施胶剂合成中的应用［J］．纸和造纸，2012，31(12):35．

［5］ YANG Yu-xiang，ZHANG Lian-hong．Application Research of Reactive Emulsifier in Synthesis of Styrene-acrylic Emulsion［J］．Contemporary Chemical Industry，2011，40(2):134．杨玉祥，张连红．反应型乳化剂在苯丙乳液合成中的应用研究［J］．当代化工，2011，40(2):134．

［6］ ABELE S，ZICMANIS GRAILLAT C，et al．Cationic and zwitterionic polymerizable surfactants:quaternary ammonium dialky maleates，isynthesis and haracterization［J］．Langmuir，1999，15(4):1033．

［7］ ABELE S，ZICMANIS GRAILLAT C，et al．Films from styrene-butyl acrylate lattices using maleic or succinic surfactants:mechanical properties，water rebound and grafting of the surfactants［J］．Polymer，2000(41):1147．CPP