聚酰亚胺乳液的制备及其对芳纶纸的增强作用

吴 珍 陆赵情 秦昀昌 郝 妮

(1.陕西科技大学轻工与能源学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安，710021;

2.金东纸业 (江苏)股份有限公司，江苏苏州，212132)

聚酰亚胺树脂 (PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类高分子聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构最为重要，其结构见图1［1］。聚酰亚胺的刚性分子链结构赋予其优异的耐高低温性、绝缘性、高强度、高弹性模量，是目前发展最快的高性能材料之一。聚酰亚胺用途十分广泛，可以用作涂料、胶黏剂、纤维、薄膜等。聚酰亚胺推进了电子产品的发展，被认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子产业”，其薄膜有“黄金薄膜”之称。

水溶性的树脂因安全、低挥发性有机物 (VOC)、物理化学性能良好而备受亲睐。刘洋等人［2］通过相反转乳化法制备出稳定性好、粒径为200 nm的萜烯酯型环氧树脂乳液。由表1可以看出聚酰亚胺树脂有其他树脂不可比拟的优良性质［3-5］。本实验通过相反转法制备出聚酰亚胺树脂乳液，研究了自制聚酰亚胺树脂乳液在芳纶纸上的应用。

芳纶纸是由芳纶短切纤维和芳纶浆粕纤维按照一定的比例抄造而成的，芳纶纸抄造成形后，由于纤维表面活性基团少，纤维间只有数量极少的氢键结合，导致纸张结构疏松，物理强度极低［6］。本实验采用自制的聚酰亚胺树脂乳液对芳纶纸进行浸渍处理，实验结果表明，经聚酰亚胺树脂乳液浸渍后，大幅度地提高了芳纶纸的强度。

图1 聚酰亚胺树脂结构

表1 几种树脂基本性能比较

1 实验

1.1 实验原料及仪器

热固性聚酰亚胺树脂溶液 (取自杭州某公司)，黏度9899 mPa·s，固含量20%;对位芳纶短切纤维和浆粕纤维，均由国内某化学纤维有限公司提供，短切纤维长4～5 mm，直径约10 μm，浆粕纤维长0.5～3.0 mm，长宽比约为50～1000;乳化剂 (实验室自制)。

WB2000-M顶置搅拌器;BT-9300百特激光粒度分布仪;HH-2数显恒温水浴锅。

1.2 聚酰亚胺树脂乳液的制备

将聚酰亚胺树脂和乳化剂按照一定比例加入带有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌装置的三口烧瓶中，在实验设定的温度下搅拌30 min，直至乳化剂和树脂呈均相液态，缓慢由恒压滴液漏斗以60滴/min的速度滴加计量的去离子水，在滴加去离子水的过程中，树脂外观由透明状变为不透明的层状液晶相，树脂黏度会出现先升高再急剧下降的现象，记录黏度突然下降时水的添加量，添加完毕后继续恒温搅拌30 min，冷却得到聚酰亚胺树脂乳液。

1.3 芳纶纸浸渍

将自制的聚酰亚胺树脂乳液稀释至0.5%～4.0%的浓度，采用该乳液浸渍芳纶纸，将浸渍后的芳纶纸放入烘箱中烘至绝干后备用。

1.4 芳纶纸浸渍量

恒温恒湿环境下，用分析天平称量芳纶纸 (绝干)浸渍前的质量 (m0)和浸渍后的质量 (m1)，按公式 (1)计算浸渍量G。

2 结果与讨论

乳液粒径及分布是聚合物乳液的重要指标，其数值大小对乳液的性能，如颜色、涂膜的光泽度和聚合物的黏结力等产生直接的影响。作为纸张浸渍剂，要求聚合物乳液具有小的粒径，以便增强纸张的干湿强度［7］。

2.1 搅拌速度对乳液粒径的影响

在温度60℃，乳化剂用量20%，乳化时间40 min的条件下，搅拌速度对乳液粒径的影响如图2所示。

图2 搅拌速度对乳液粒径的影响

由图2可以看出，随着搅拌速度的增加，乳液粒径先降低后增加，在300 r/min时达到最小值。乳液制备过程中的一个关键因素为搅拌速度，搅拌有两个作用:一是促进加水过程中水滴的分散;二是必须要有足够的机械功才能完成相反转过程。搅拌速度过小，相反转前水分子在体系中的分散性较差，有可能在相反转之前发生相分离现象;搅拌速度过大，体系易发生相反转，但是过高的搅拌速度使得胶乳颗粒相互碰撞、聚结的几率增加，还可能导致破乳，从而使得乳液粒径增加;搅拌速度适宜时，体系易发生相反转，乳液的粒径均一。因此，本实验搅拌速度选择300 r/min为宜。

2.2 乳化剂用量对粒径的影响

在搅拌速度300 r/min，温度60℃，乳化时间40 min的条件下，乳化剂用量对乳液粒径的影响如图3所示。

图3 乳化剂用量对乳液粒径的影响

由图3可以看出，随着乳化剂用量的增加，聚酰亚胺树脂乳液粒径出现先降低后增加趋势，在乳化剂用量为10%时，乳液粒径非常大;在乳化剂用量为23%时，乳液粒径达到最小值。发生相反转之前，树脂与乳化剂体系中的水分子间存在两种相反的作用力，即范德华力和界面膜产生的熵弹性排斥力［8］，前者与分散相之间的距离成反比，后者由界面膜的物化性质决定，不受分散相的影响，相反转的发生就是这两种作用力的平衡发生了变化［9］。水分子加入到树脂-乳化剂体系当中，在高剪切力的作用下被分散成小液滴，乳化剂将水分子包裹，以水/油 (W/O)的形式分散于树脂的连续相中，乳化剂吸附并定向地排列在O/W界面形成界面膜。当乳化剂用量过少时，形成的界面膜强度较低，不能及时地将细小的水滴包裹，未包裹的水滴在剪切力作用下相互碰撞形成较大水滴的几率增加，水相在体系中随机分布，在剪切力的作用下随机地融合转变成连续相，较小的水滴还未及时融合为连续相就被包裹在树脂分散相内，从而形成了W/O/W型乳液结构，发生不完全相反转。乳化剂质量合适时，能够形成具有足够强度的界面膜，当水的加入量较少时，有足够多的乳化剂分子及时扩散到新形成的水滴表面从而将细小的水滴包裹，此时水分子间的排斥力大于吸引力，随着水量的增加，水滴间的距离减小，吸引力增加。当含水量增加到相反转点时，此时水分子间的吸引力恰好大于排斥力，体系的表面张力很低，相邻水分子在剪切力作用下融合为连续相，发生完全相反转从而得到以树脂为分散相的O/W型乳液，分散相粒径小且不均一，同时由于界面膜将油相完全隔离，它们之间的相互作用很小，故乳液的稳定性也较好。当乳化剂用量过大时，乳液粒径增大，这种现象目前有两种解释，第一种解释为，乳化剂用量过大，就会有较多的乳化剂分子分散于树脂连续相中，体系的相反转过程发生的很快，一部分乳化剂来不及与水相融合就会被包裹在新形成的树脂液滴中，以胶束形式存在，在高剪切力作用下，油滴有可能被短暂剪切开使得水分子与内部的乳化剂胶束接触而增溶到其中，从而使得树脂颗粒粒径增大，乳化剂在液滴表面覆盖率下降，包裹效果变差，稳定性变差;第二种解释为，乳化剂用量过大，多余的乳化剂将滞留在水相当中，聚集形成多层乳化剂液晶层，包裹在树脂粒子周围，使粒子的表观粒径增大［9-11］。综上，乳化剂用量23%为宜。

2.3 乳化温度对乳液粒径的影响

在转速300 r/min，乳化剂用量23%，乳化时间40 min的条件下，温度对聚酰亚胺树脂乳液粒径的影响如图4所示。

图4 乳化温度对乳液粒径的影响

由图4可以看出，随着温度的增加粒径先降低后增加，在温度为40℃时达到最小值。乳化温度和分散条件对乳液稳定性、粒径大小及分布的影响，实际上是外部乳化条件对分散相相对运动的影响，这有利于分散相高度分散在连续相中，从而制备稳定性高、分散性好、粒径均一的乳液。乳液的形成包括分散相由液相转变为乳化剂连续相包裹的油滴凝胶状乳状液(O/D)结构以及分散相粒子通过界面层扩展两个过程［12］，乳化过程对这两个都有影响，当温度较低时，前一个过程速率较大，后一个过程速率较小，有利于形成粒径较小且粒径均一的粒子，但温度过低，体系的黏度太大，不利于相反转过程的发生;当温度过高时，前一个速率较小，后一个速率较大，不利于形成粒径均一的颗粒。此外温度过高会产生其他的影响:①乳化剂的亲水性降低，乳化效率降低;②分散性粒径获得的动能增加、热运动加剧，水滴粒径一致性变差，乳化过程中乳胶粒相互碰撞、聚结的几率增加;③体系的界面膜强度降低，导致粒子碰撞后更易于聚结而融合为大粒子，导致体系的稳定性下降。温度过高也可能导致体系发生不完全相反转。综上来看，温度选择40℃为宜。

2.4 乳化时间对乳液粒径的影响

在转速300 r/min，乳化剂用量23%，温度40℃的条件下，乳化时间对聚酰亚胺树脂乳液粒径的影响如图5所示。由图5可以看出，当乳化时间超过40 min后，乳液的粒径变化不大。一般来说，随着乳化时间的延长，乳化效果越好，但如果乳化时间过长，就会降低生产效率、造成资源和能源的浪费。在乳化时间为70 min时，聚酰亚胺树脂乳液粒径约为6 μm，实验选用乳化时间为70 min。

图5 乳化时间对乳液粒径的影响

2.5 聚酰亚胺树脂乳液对芳纶纸的增强作用

表2所示为采用聚酰亚胺树脂乳液浸渍对芳纶纸的增强作用。

表2 聚酰亚胺树脂乳液对芳纶纸的增强作用

芳纶纤维分子链的刚性结构及纤维表面的化学惰性，使得由芳纶纤维抄造的纸张强度非常低。本实验中未经热压处理的芳纶纸抗张强度无法由实验室的检测设备检测出来。由表2可以看出，采用聚酰亚胺树脂乳液浸渍芳纶纸，纸张的抗张指数、撕裂指数、耐破指数明显增加，且在一定范围内，纸张的强度指数随聚酰亚胺树脂乳液浸渍量的增加而增加。这是因为经过聚酰亚胺树脂乳液浸渍后，乳液可以将芳纶纸中的纤维黏结起来，提高纤维间的黏结力，从而提高纸张的强度。

2.6 芳纶纸的SEM图

树脂增强是一种有效的提高芳纶纸强度的方式，树脂增强纸张技术要求为:树脂与纸张之间的黏结性和根据应用领域特点树脂本身具有一定的耐热性［13］。图6和图7分别为芳纶原纸和经过树脂浸渍后的芳纶纸的SEM图。由图6和图7可以看出，芳纶原纸中纤维排列特别疏松，而经过树脂浸渍后，纤维黏结为一体，形成了一个“钢筋混凝土”结构，纸张表面非常匀整，聚酰亚胺树脂乳液在芳纶纸上的应用效果很好。

图6 芳纶原纸SEM图

图7 乳液浸渍后芳纶纸SEM图

3 结论

采用自制乳化剂，通过相反转法制备出聚酰亚胺树脂乳液，研究了乳化温度、搅拌速度、乳化剂用量、乳化时间对所制备聚酰亚胺树脂乳液的影响。

3.1 当聚酰亚胺树脂黏度为9899 mPa·s时，在温度为40℃，搅拌速度为 300 r/min，乳化剂用量为23%，乳化时间为70 min时，通过添加乳化剂，采用相反转法可以制备出粒径约为5～7 μm的聚酰亚胺树脂乳液。

3.2 采用自制聚酰亚胺树脂乳液浸渍芳纶纸，芳纶纸的抗张指数、撕裂指数、耐破指数均显著的增加，且在一定范围内，纸张的抗张指数、撕裂指数、耐破指数均随浸渍量的增加而增加。

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