乳化剂浓度对苯乙烯乳液聚合成核机理的影响

许冰文，王红，何艳萍，肖小琴，孙彦琳

（1昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650500；2昆明理工大学理学院，云南 昆明 650500）

乳液聚合具有易散热、聚合速率快、体系稳定性高等特点，已广泛应用于工业生产中[1]。但由于乳液聚合体系的复杂性、聚合机理的特殊性和聚合手段的多样性，目前主要都侧重于动力学特征与聚合工艺的研究[2]，而有关乳液成核机理及整个聚合过程中乳胶粒粒径演变规律的研究则较少。

在乳液聚合过程中，成核阶段是后期乳胶粒粒径增长和聚合反应完成的基础，尤其是对整个聚合过程中乳胶粒粒径及其分布有重要影响。经典乳液聚合理论认为，当乳化剂用量大于临界胶束浓度（CMC）时，其成核主要以胶束成核为主[3]。本领域众多研究人员发现，当乳化剂浓度低于CMC时，经典的乳液聚合理论将无法解释此时乳液聚合的成核机理[4-6]，此时，乳胶束的成核变得十分复杂，均相成核与胶束成核将并存，而均相成核又包含絮凝成核、凝聚成核和沉淀成核等多种成核方式[7]。因此，人们对低于CMC体系中的乳液聚合反应的成核机理存在争议。本文通过分析不同十二烷基硫酸钠（SDS）浓度下，乳液聚合反应过程中苯乙烯单体的转化率、乳胶粒粒径及其分布、单位体积水中乳胶粒的个数（Np）等的变化规律对成核机理的影响进行了讨论，并根据聚合过程中乳胶粒数的变化规律来进一步与经典的乳液聚合理论进行对比。

1 实验部分

1.1 实验原料及配方

苯乙烯（St），分析纯，国药集团化学试剂有限公司，经减压蒸馏处理后冷藏备用；过硫酸钾（KPS），分析纯，西陇化工股份有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；实验中所用的水为二次蒸馏水。实验基本配方如表1所示。

表1 实验配方

1.2 聚合工艺

向装有回流冷凝管、数显搅拌器、恒温加热装置的五口圆底烧瓶中依次加入一定量的蒸馏水、乳化剂和单体，搅拌5min后通氮气30min，加热升温至75℃后，加入一定量的过硫酸钾水溶液，反应120min。然后以一定的速率分别滴加单体、乳化剂溶液和引发剂溶液，控制滴加时间为220min。滴加结束后升温至80℃，熟化40min后降温出料。在整个聚合反应过程中，定时取样用于测定转化率和乳胶粒粒径及其分布。

1.3 测试与表征

1.3.1 转化率的测定（称重法）

对于乳液聚合体系，其瞬时转化率X，即反应过程中特定时刻已反应的单体占反应釜中单体总量之比。具体计算公式如式（1）。

式中，ω1为聚苯乙烯的质量分数，%；ω0为不挥发性组分（引发剂和乳化剂） 的质量分数，%；ν1为乳胶粒增长阶段单体、乳化剂溶液和引发剂溶液滴加速率之和，g/min；ν0为单体的滴加速率，g/min；t为滴加时间，min；m0为成核阶段加入物料的质量之和，g；m1为成核阶段加入的单体质量，g。ω1和ω0按GB/T 2793—1995进行测定。

1.3.2 单位体积水中乳胶粒个数Np的计算

假设反应体系中生成的聚苯乙烯乳胶粒为刚性球体，且粒径均一（本实验最终制备的所有的乳胶粒的多分散性指数PDI均小于0.1，说明乳胶粒是单分散性的，且聚苯乙烯具有较高的硬度，基本能够满足该假设的要求），则单位体积水中乳胶粒个数Np可按式（2）计算。

式中，ν0为单体的滴加速率，g/min；t为滴加时间，min；m1为成核阶段加入的单体质量，g；X为单体的瞬时转化率，%；D为乳胶粒平均直径，nm；π为圆周率；ρ为聚苯乙烯的平均密度，g/cm3；V为体系中水的体积，cm3。

1.3.3 乳胶粒的粒径及其分布的测试

采用英国Malvern nano- ZS90型激光粒度分析仪测定。测试方法：向烧杯中装入约50mL蒸馏水，用滴管取少量乳液（约0.5mL，具体加入量视乳液的固含量适当调整）滴入烧杯中，摇动烧杯直至溶液均匀后，再用超声波清洗器震荡10s，至溶液呈半透明状，再将该溶液转入测试用试管中进行测定。指标表征：乳胶粒的平均直径用D表示，乳胶粒的粒径分布用粒径分布曲线表征，多分散性指数用PDI值表示（当PDI＜0.1时，表示乳液中的乳胶粒的粒径均一，是单分散性的；当PDI≥0.1时，表示乳液中乳胶粒的粒径大小不均匀，是多分散性的）。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂浓度对转化率的影响

在本实验的乳液聚合体系中，SDS的临界胶束浓度（CMC）约为8mmol/L（表面张力法测定），最低SDS浓度为2mmol/L（低于该浓度将无法得到稳定的乳液），由于不同SDS浓度形成的胶束和其在水相中的分配情况不同，将直接对聚合反应过程中胶束的成核方式和乳胶粒粒径及其分布产生影响。本文主要研究SDS浓度对乳液聚合反应的影响，因此，在保持成核阶段乳液固含量为10%、聚合反应完成后乳液固含量为50%、引发剂用量为单体用量的0.5%等不变的前提下，对体系进行研究，其中，成核阶段反应时间为120min、乳胶粒增长阶段反应时间为220min是为了确保苯乙烯单体充分转化为聚苯乙烯乳胶粒，并保持良好的刚性，以满足Np计算的要求。 SDS浓度[S]对转化率X的影响如图1、图2所示。

从图1可知，当SDS浓度不同时，聚合反应过程中苯乙烯单体的瞬时转化率随反应时间的变化趋势各不相同。在成核阶段（120min以前），当SDS浓度高于其CMC时（8mmol/L和10mmol/L），曲线变化趋势基本一致；当SDS浓度低于其CMC时，曲线变化趋势各不相同，但苯乙烯单体的瞬时转化率在同一反应时间基本保持随[S]的增大而增大的趋势。当反应进入乳胶粒增长阶段后（120min以后），苯乙烯单体的瞬时转化率随反应时间的变化曲线波动较大，这是由于向反应体系中加入了苯乙烯单体，导致单体加入初期瞬时转化率显著降低，而后随着反应的进行和苯乙烯单体的不断加入，瞬时 转化率开始逐步上升并趋于一致。由于[S]对转化率影响表现的多样性，本实验将[S]在成核阶段对聚合过程转化率的影响分不同范围进行讨论。

图1 整个反应过程中乳化剂浓度对苯乙烯转化率的影响

图2 成核反应初期乳化剂浓度对苯乙烯转化率的影响

当[S]≥8 mmol/L时，从图2可知，在反应开始6～7min后苯乙烯单体的瞬时转化率随反应时间的变化曲线均出现两个拐点，对比图1可知，当反应进行40～50min后，曲线变得平缓，苯乙烯单体的转化率达85%以上，这说明在聚合反应过程中存在不同的反应阶段，参照经典的乳液聚合理论可以确定0～7min主要为乳胶粒的成核阶段，7min后乳胶粒进入粒径增长阶段，这与相关文献的结论吻 合[8-9]。此外，在50min以前，[S]=10mmol/L的瞬时转化率比[S]=8mmol/L在同一反应时间明显偏大，这是因为在[S]≥8mmol/L时，乳液聚合体系中的增溶胶束随着SDS浓度的增加而增加，即聚合反应的场所增加，导致在反应1～7min时10mmol/L比8mmol/L的瞬时转化率大，形成的乳胶粒个数较多，导致成核结束时10mmol/L比8mmol/L的乳胶粒的总表面积大；这将进一步使反应进行7min后，在[S]=10mmol/L时苯乙烯单体比[S]=8mmol/L时进入乳胶粒的速率快，随着乳胶粒的增长和单体的消耗，两者之间总表面积差距减小，聚合速率差距减小。该现象与图1中两者在8～50min时瞬时转化率差距由小变大再变小的实验结果相符。可见，当SDS浓度高于8mmol/L时，乳胶粒的成核主要以胶束成核为主，成核机理与经典乳液聚合反应的成核机理一致。

当[S]<8mmol/L时，在同一反应时刻，苯乙烯单体的瞬时转化率都是随着SDS浓度的增大而增大的，各瞬时转化率曲线在15min以前并未出现明显拐点；[S]=10mmol/L、8mmol/L、6mmol/L、4mmol/L时苯乙烯单体的瞬时转化率曲线变平滑的时间依次为40min、50min、80min、100min，四者瞬时变化率曲线开始变平滑的时间均随SDS浓度的降低而推迟，且[S]≤6mmol/L时曲线变平滑的时间明显滞后，另外当[S]=2mmol/L时曲线没有变得平滑，且在成核阶段结束时转化率为20.1%，这说明当[S]<8mmol/L时，反应的成核方式与SDS的浓度紧密联系，并与经典的胶束成核机理存在明显的差异。可能是因为[S]<8mmol/L时，该体系中的SDS分子不能形成足够的胶束，当向体系中加入苯乙烯单体时，一方面只有部分苯乙烯单体进入有限的胶束形成增溶胶束，并随着聚合反应的进行而形成稳定的乳胶粒；另一方面，部分苯乙烯单体在水相中被引发生成可溶解于水相中的单体自由基，该单体自由基在水相中的溶解度随其链长的增加而降低，当达到临界自由基长度之后将从水相中析出。由于苯乙烯单体的疏水性较强，当形成五聚体[10]，即达到临界自由基长度时，该临界自由基将以沉淀的方式从水相中析出，并通过相互凝结、吸附、絮凝等作用形成先驱粒子。该先驱粒子将被水相中有限的乳化剂分子以胶束的形式稳定地分散在水相中，随着反应的进行，各种先驱粒子通过相互的聚并、凝结和单体链增长等方式逐步增长形成乳胶粒，这一成核过程称为沉淀成核。

当[S]=2mmol/L时，因SDS的浓度很低，乳液体系中几乎不含增溶胶束，苯乙烯单体只能按照沉淀成核的方式进行成核，此时的SDS主要用于稳定从水相中析出沉淀核，并逐步增长转化为乳胶粒。因此，成核阶段所需的时间大幅度增加，且成核阶段结束后的转化率仅为20.1%，形成的乳胶粒个数较少，这也进一步导致乳液聚合反应结束时苯乙烯单体的转化率仅为64.7%。

2.2 成核机理的推断

由前面分析认为，乳液聚合体系的成核方式与乳化剂浓度密切相关，为了更直观地分析不同乳化剂浓度下乳液聚合过程的成核机理，通过对各反应时间段大量取样对其整个聚合反应过程中所生成的乳胶粒的粒径及其分布进行测定来研究其成核反应的历程。图3为不同SDS浓度下乳胶粒粒径（直径）随反应时间的变化曲线。

图3 不同乳化剂浓度下乳胶粒粒径随反应时间的变化

由图3可知，当[S]=8mmol/L、10mmol/L时，乳胶粒粒径在成核阶段曲线基本重叠，成核阶段结束时两者粒径相差不大。当[S]=2mmol/L时的乳胶粒粒径比其他浓度下在同一反应时间明显偏大。当[S]=4mmol/L、6mmol/L时的乳胶粒粒径在反应初期（0～15min）比[S]=8mmol/L、10mmol/L时的乳胶 粒粒径偏小，但在15min以后，[S]=4mmol/L、6mmol/L时的乳胶粒粒径比[S]=8mmol/L、10mmol/L时的一直偏大，且此时刻以后，乳胶粒粒径在同一反应时间随SDS浓度的增大而减小，这说明[S]=4mmol/L、6mmol/L的成核方式与[S]=2mmol/L、8mmol/L、10mmol/L的成核方式存在差异。当[S]≥8mmol/L、10mmol/L时，苯乙烯单体的成核方式以胶束成核为主，而当[S]=2mmol/L时，苯乙烯单体的成核方式很明显地表现为非胶束成核方式，分析认为，此时苯乙烯单体主要以沉淀成核的方式成核。当[S]=4mmol/L、6mmol/L时，两种成核方式共存，并相互竞争，其浓度越接近8mmol/L，胶束成核所占比例越大；反之，沉淀成核所占比例越大。需要说明的是，在成核阶段结束后（反应进行120min后），当乳化剂浓度不同时，苯乙烯单体乳胶粒的粒径都有显著增大，但SDS浓度较低时，粒径增长的幅度较大，而[S]>4mmol/L后，粒径增长的速度逐渐趋于一致。其原因在于，在总单体供给量相同的前提下，当体系中SDS的浓度较低时，成核过程中生成的乳胶粒数较少，所生成的乳胶粒粒径较大，而当乳化剂浓度达到一定值后，由于乳胶粒数较多且相对数量差别较小，所以生成的乳胶粒的粒径较小，粒径值也基本相同。上述现象说明均相成核过程能显著地控制粒径，且形成的乳胶粒尺寸较大。

表2为乳胶粒在[S]=4mmol/L、10mmol/L时不同反应时间的多分散性指数（PDI）表。由表2可知，在t=15min、[S]=4mmol/L时乳胶粒的PDI较大，说明此时有新的乳胶粒生成使粒径分布较宽，这与图4中在t=15min、[S]=4mmol/L时的粒径分布曲线2在20～30nm范围内有部分乳胶粒相符；[S]=10mmol/L时的乳胶粒PDI较小，说明此条件下的乳胶粒较均一，且随着反应的进行PDI逐渐变小，乳胶粒分布更加均一。

表2 不同乳化剂浓度下聚苯乙烯乳胶粒的PDI随反应时间的变化

图4 乳化剂浓度为4mmol/L时乳胶粒粒径分布

图5 乳化剂浓度为10mmol/L时乳胶粒粒径分布

图4、图5分别是[S]=4mmol/L、10mmol/L时，在5min、15min、40min和120min共4个时间点的乳胶粒粒径分布图。由图4、图5可知，当SDS浓度分别为4mmol/L和10mmol/L两个点时，所生成乳胶粒的PSD峰随时间移动的幅度以及峰宽度的变化有明显差异。当[S]=4mmol/L时，乳液体系中SDS分子数量较少，不足以形成足够的乳胶束，体系不能全部以胶束成核的方式成核，导致t=5min时形成的乳胶粒数量较少且粒径分布较窄（PDI=0.032），这与Feeney等[11]对均相成核的特点描述一致。当t=15min时，乳胶粒的粒径分布曲线明显变宽（PDI=0.115）且与t=5min、40min时的曲线有部分重叠，这表明在反应过程中有部分新的乳胶粒以沉淀成核的方式生成，导致此时乳胶粒的粒径分布曲线较宽。当t=40min时，乳胶粒的粒径分布曲线变窄（PDI=0.027）且乳液体系中无半径小于30nm的小乳胶粒存在，但此时的乳胶粒粒径并未增大。该实验现象表明在反应进行的过程中各种粒径的乳胶粒很可能发生了重排作用，因为反应前期较小的乳胶粒具有较大的表面积，其发生凝结作用的概率和速率均较大。当SDS浓度较高时（大于等于CMC），体系中有足够数量的空胶束存在，可以使新生成的粒径较小的乳胶粒稳定存在于空胶束中；而当SDS浓度较低时（低于CMC），因空胶束数量有限，此时SDS可以通过胶束自主调节作用使部分粒径较小的新乳胶粒凝结成较大的乳胶粒，也可能使较小的乳胶粒被吸收到较大的乳胶粒中，有效降低体系中乳胶粒的总表面积，从而使乳液体系中各种粒径的乳胶粒进行再分配，形成粒径均一的乳胶粒并稳定地分散在连续相中。t=120min时的粒径分布曲线与t=40min基本重叠，无显著变化，说明反应40min后体系中的乳胶粒自主调节作用已经完成，反应进入乳胶粒增长阶段。

当[S]=10mmol/L时，体系中存在大量胶束。当单体St加入时，一部分单体分散成单体珠滴，另一部分由于胶束的增溶作用吸收单体形成增溶胶束，但是单体珠滴的数目相对增溶胶束而言极少，因而导致在加入引发剂后释放的自由基向增溶胶束扩散的机会要比向单体珠滴扩散的机会多得多，从而以胶束成核的方式成核形成乳胶粒。随着反应的进行，单体珠滴释放单体分子用于乳胶粒的增长[12]，因而胶束成核速度较快且形成的乳胶粒较多，这也导致其粒径分布不会随反应的进行而变宽，并且反应结束时乳胶粒粒径较小。

2.3 乳化剂浓度对乳胶粒个数的影响

图6为聚合反应结束时单位体积水中乳胶粒个数Np随乳化剂浓度[S]的变化规律，由图6可知，Np随[S]的 增 大 而 增 大，当SDS浓 度 在2mmol/L≤[S]<8mmol/L之间时，Np和[S]呈线性关系，这与本文前面分析的当2mmol/L≤[S]<8mmol/L时胶束成核所占的比例随着[S]的增大而增大的实验结果相吻合。

图6 聚苯乙烯乳胶粒个数在反应结束时随乳化剂浓度的变化

Smith和Ewart[13-14]基于Hankins[15]提出的胶束 成核理论建立了胶束成核动力学模型：Np∝[S]0.6[I]0.4，但Roe[16]表明当实验数据遵循Np∝[S]0.6[I]0.4关系时也不一定能证明实验体系就符合经典的Smith-Ewart理论。本文基于Smith和Ewart的胶束成核动力学模型Np∝[S]0.6[I]0.4，对Np和[S]取 对 数 得lnNp和ln[S]，线 性 拟 合 后 得lnNp=a(ln[S])+b，直线斜率a即为Np与[S]关系的指数，且当[S]≥8mmol/L时Np∝[S]0.9，而当[S]< 8mmol/L时Np∝[S]0.8，所得实验结果与Smith-Ewart理论模型有一定差异。

3 结 论

在本文研究的乳液聚合体系中，当SDS的浓度低于CMC时，通过改变SDS浓度可以对体系中的沉淀成核与胶束成核之间的比例进行有效控制，从而可以在一定程度上实现对乳液体系中总乳胶粒个数的可控调节，该实验结果对制备具有多种乳胶粒粒径和数量的高固含量聚合物乳液具有重要意义。

（1）当2mmol/L≤[S]<8mmol/L时，苯乙烯的成核方式与SDS浓度密切相关。当[S]=2mmol/L时，主要以沉淀成核的方式成核，随着[S]的增大，沉淀成核与胶束成核共存，胶束成核所占的比例随着SDS浓度的增加而增大；且在较低的SDS浓度下可制备乳胶粒粒径较大的聚合物乳液。

（2）当[S]≥8mmol/L时，苯乙烯主要以胶束成核的方式成核，成核反应时间为0～7min。

（3）当[S]≥8mmol/L时，乳胶粒个数Np∝[S]0.9；当2mmol/L≤[S]<8mmol/L时，Np∝[S]0.8。

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